華中科技大學蘇彬教授團隊：可自供能感知液滴撞擊的3D打印超疏水磁性器件
時間：2023-03-15 10:23 來源：中國工程院院刊 作者：admin 閱讀：次
三維（3D）打印作為一種新興的增材制造技術，促進了多功能且復雜結構原型的制造，在航空航天、組織工程、珠寶和柔性電子等學科領域展現了巨大的前景。目前，由磁性粒子和可打印聚合物組成的3D打印磁性結構，因在可控機械手、可變形軟體機器人等方面擁有巨大潛力，引起了人們的廣泛關注。
中國工程院院刊《Engineering》2022年第8期刊發華中科技大學蘇彬教授研究團隊的《可自供能感知液滴撞擊的3D打印超疏水磁性器件》一文。文章通過利用3D打印方法制造具有超疏水表面的柔性磁性器件，用于自供能感知下落的水滴，從而實現由水滴驅動的力電轉換。文章指出，磁性頂部的超疏水特性有效減少了水滴的固/液黏附，保證了器件具有良好的回彈性；結合麥克斯韋數值仿真，確定了包括制造和測試參數在內的可控因素，以研究它們對力電轉換性能的影響；最后，將三個3D打印磁性器件串聯起來，通過收集的雨水流觸發紅色發光二極管進行照明。本文研究為制造力電轉換器件實現自供能感知系統提供了新的途徑。
一、引言
三維（3D）打印作為一種新興的增材制造技術，促進了多功能且復雜結構原型的制造，在航空航天、組織工程、珠寶和柔性電子等學科領域展現了巨大的前景。目前，由磁性粒子和可打印聚合物組成的3D打印磁性結構，因在可控機械手、可變形軟體機器人等方面擁有巨大潛力，引起了人們的廣泛關注。Ji等報道了一種軟夾鉗型磁性致動器工藝，使用兩種材料通過一步法[數字光處理（DLP）]實現3D打印，并且可以在外部磁致動下進行變形、物體捕獲、運輸和釋放。隨后，Kim等和Qi等分別通過直接墨水書寫（DIW）打印和熔融沉積建模（FDM）打印開發了程序化鐵磁疇。通過在聚合物基質的凝固過程中施加磁場，為磁活性軟材料產生各向異性的磁化強度曲線。與基于液體的3D打印方法相比，選擇性激光燒結（SLS）打印通常用于制備磁性驅動夾具，以便通過磁刺激進行可控形變。
除了制備由外部磁場驅動的機械手和軟體機器人外，磁性軟結構在受到外力產生形變時，其磁場分布也隨之改變，表明該結構具有將機械能轉化為電能的能力。最近，本文研究團隊報道了一種通過柔性磁電系統使用水滴發電的工作，然而由于設置的幾個組件需要先模制后組裝，因此制造過程煩瑣且耗時。3D打印方法被認為有助于磁能收集器的制造。此外，3D打印過程使得基于數字設計和制造的磁性結構易于調整。在這種情況下，可以生成多種磁性架構，從而優化設計以實現最大電流輸出。
在本文中，利用3D打印方法制造具有超疏水表面的柔性磁性器件，從而實現由水滴驅動的力電轉換。通過兩種集成的3D打印工藝制造的柔性力電轉換裝置，由磁性頂部和彈性桿狀底部組成。當遭受水滴落下帶來的機械沖擊時，這種3D打印磁性器件（3DMD）會通過其內部的導電線圈產生磁通量變化，從而產生電能。值得注意的是，磁性頂部的超疏水特性有效減少了水滴的固/液黏附，保證了器件具有良好的回彈性。此外，結合麥克斯韋數值仿真，確定了包括制造和測試參數在內的可控因素，以研究它們對力電轉換性能的影響。最后，將三個3DMD串聯起來，通過收集的雨水流觸發紅色發光二極管（LED）進行照明。本研究為制造力電轉換器件以實現自供能感知系統提供了新的途徑。
二、材料和方法
（一）材料
Nd2Fe14B顆粒（400目；廣州新諾德傳動部件有限公司）、熱塑性聚氨酯（TPU）粉末（LUVOSINT TPU X92A-2 WT；德國LEHVOSS集團）、疏水二氧化硅（AEROSIL R202；德國Evonik Degussa公司）、乙醇（AR, ≥ 99.7%；上海阿拉丁生化科技股份有限公司）和光聚合物（Agilus30；美國Stratasys公司）。材料均按照購買時的原樣使用。購買并定制了環形銅線圈，參數如下：線徑0.1 mm、內徑3.2 mm、外徑25 mm、厚度1.5 mm。
（二）3D打印磁性器件的制造
首先將Nd2Fe14B磁粉進行球磨處理，并按照不同的質量分數（20%、30%和40%）與TPU粉末均勻混合。充分混合后，將粉末狀復合材料倒入擠出成型系統（Wellzoom B，深圳市米斯達科技有限公司）中。該系統包括單螺桿擠出機和螺紋輥，用于制備3D打印的柔性Nd2Fe14B-TPU復合長絲。為了確保所需長絲的有效擠出，基于不同的質量分數，將Nd2Fe14B-TPU復合材料的擠出溫度設置為140~160 °C。值得注意的是，溫度超過160 °C時可能導致復合材料降解甚至碳化，并且還需要注意流動性和工藝穩定性的問題。同時，使用線輥收集Nd2Fe14B-TPU復合長絲。然后，將收集的長絲直接送入FDM 3D打印機，無需二次混合即可制造磁性頂部。
本文中的3DMD結構是通過商業3ds Max軟件設計的。采用FDM 3D打印技術，制造了不同厚度（1~3 mm）和凸起尺寸（半徑為1.0 mm或1.5 mm）的多個磁性頂部。頂部的磁性顆粒通過磁化器（中國香港久巨工業設備有限公司）在1900 V以上的高壓下產生的脈沖磁場進行垂直磁化。10%（質量分數）疏水性二氧化硅納米顆粒經過超聲處理后分散在乙醇中，然后將二氧化硅基溶液噴灑到3D打印的磁性頂部進行疏水處理。Agilus30光聚合物用于通過Polyjet 3D打印技術制造彈性桿，彈性桿長度為2~8 mm。最后通過簡單組裝三個組件，即磁性頂部、彈性桿狀底部和導電銅線圈來完成3DMD的制造。
（三）表征與測試
通過原位X射線微計算機斷層掃描（micro-CT）技術（Xradia 510 Versa，德國zeiss集團）觀察Nd2Fe14B顆粒在磁性復合長絲（簡稱磁絲）中的分散情況。通過場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）（Sirion 200，美國FEI公司）觀察Nd2Fe14B顆粒的形態以及經二氧化硅處理/未處理的磁性頂部表面。通過超深度3D顯微鏡（DSX510，日Olympus公司）觀察磁性頂部的凸起大小。3D打印的頂部磁感應強度分布由多維磁場測試系統（F-30，北京翠海佳誠磁電科技有限責任公司）確定。通過接觸角測量儀（SDC-350，東莞市晟鼎精密儀器有限公司）測量二氧化硅處理/未處理樣品在靜態模式下的水接觸角。通過高速攝像系統（ST-857，日本NAC Image Technology股份有限公司）實時記錄水滴滴落時的樣品狀態。同時，通過電化學工作站（Autolab PGSTAT204，瑞士Metrohm公司）研究了由振動引起的機械變形相關的力電轉換性能。
（四）數值仿真
使用ANSYS Maxwell分析軟件計算不同磁性器件的3D磁場強度分布。磁化方向取z軸正方向。根據以前的研究工作，使用了一個等效一元模型。在本文中，將Nd2Fe14B-TPU磁頂的型號設置為同比例的磁鐵。在簡化等效模型中，矯頑力（Hc）為-151197.2 A·m-1，剩磁（Br）為0.19 T。
三、實驗結果
本文構建了一個由磁性頂部和彈性底部組成的3DMD，該器件分別由FDM和 Polyjet 3D打印技術生成（圖1）。通常，Nd2Fe14B被認為是最強的永磁材料，因為它具有較高的最大能積。TPU作為低楊氏模量的熱塑性聚合物，更適合在FDM打印時構建柔性結構（見附錄A中的圖S1）。因此，平均晶粒尺寸為18.95 μm的Nd2Fe14B粉末（見附錄A中的圖S2）與TPU粉末以4∶6的質量比[圖1（a）]均勻混合，通過擠壓成型系統（見附錄A中的圖S3）產生具有優異柔韌性的磁絲[圖1（b）、（f）、（g）]。
然后，使用Polyjet 3D打印技術制造30 mm（直徑）× 6 mm（長度）的彈性桿狀底部[圖 1（i）、（k）]。與FDM技術相比，Polyjet 3D打印方法可以制造具有低楊氏模量的彈性聚合物，為在施加外力下的可逆變形提供柔性支撐。最后，通過商業黏合劑將磁性頂部和柔性桿狀底部粘合在一起，在底部空間插入線圈后產生3DMD [見圖1（l）和附錄A中的圖S5]。
對3D打印磁性頂部的外觀和特性進行細致的研究（圖2）。根據圖2（a）中的光學圖像，凸起狀結構被打印在頂面上。由于存在一層薄薄的疏水二氧化硅納米顆粒，磁性頂部略帶白色。圖2（b）表征了磁性頂部乳頭陣列的準半球形形態。通過超深度3D顯微鏡測量大約0.92 mm的凸起高度[圖2（e）]。根據放大的FESEM圖像顯示[圖2（c）]，許多二氧化硅納米顆粒聚集在一起。疏水性二氧化硅納米顆粒的低表面能與毫米/納米級粗糙度相結合，使打印的頂部顯示超疏水狀態[圖2（f）]。
除了超疏水特性外，還研究了打印頂部的磁性。經過磁化處理后，測量了打印磁性頂部的磁感應強度的3D分布[圖2（d）]。顯然，最強的磁力出現在凸起的頂部。平均表面磁感應強度約為9 mT。
如圖3所示，對3DMD的力電轉換進行研究。打印頂部的厚度、磁粉含量和彈性桿的高度分別為2 mm、40%（質量分數）和6 mm。將水滴（55 μL）滴到3DMD表面，滴落高度為40 cm。由于桿狀底部由低楊氏模量彈性聚合物制成，彈性桿可以靈活彎曲并彈性恢復，以實現磁性頂部和底部線圈之間的距離變化。在這種情況下，通過線圈的磁通量發生了變化，導致從落下的水滴中發電[圖3（a）]。
由高速攝像機記錄的快照[圖3（b）]顯示了相應的變形過程。研究發現，磁性頂部和底部線圈之間的距離變化約為1 mm，從而允許通過線圈的磁通量發生變化。當一系列水滴在相同參數下滴下時，在圖3（e）、（f）中分別記錄了隨時間變化的相應電壓和電流輸出，并且可以找到有規則的向上-向下響應峰值。其中第一個電壓和電流峰值的平均輸出分別達到1.6 mV和12.9 μA。在變形/恢復過程中轉移的相應電荷為5.2 μC [圖3（g）]。在先前的研究中，3D打印觸覺傳感器必須由外部電源供電，隨后研究人員才提出了使用壓電或摩擦電材料的自供能概念來收集水滴或微小振動的機械能。與現有文獻相比，由于電磁工作機制，3DMD的輸出電流高于已發表的紀錄（表1）。在這種情況下，3DMD可以將水滴的重力勢能轉化為電能，顯示出自供能感知能力。
對變形前后的3DMD進行麥克斯韋數值仿真，以研究力電轉換機制。采用3D靜磁解算器對磁性頂部進行3D仿真建模，以計算變形前后的磁場分布[圖3（c）]。在這種情況下，使用等效一元模型來簡化復雜的二元磁粉/聚合物系統。圖3（d）顯示了由水滴驅動的3DMD變形之前/之后通過一圈線圈的磁通量，其中顏色梯度（由藍色到紅色）表示磁場逐漸增加。磁通量變化見附錄A中的表S1（詳細計算過程見附錄A中的注釋S1）。因此，釋放的水滴的重力勢能可以轉化為3DMD的形變，通過在3DMD中產生增加的磁通量而發電。
為了驗證超疏水特性的重要性，制備了一個未經處理的3DMD作為對照樣品，其中除了超疏水表面之外，其余組分保持不變。這兩個樣品的表面分別如附錄A中的圖S6（a）、（b）所示。由于二氧化硅處理后的表面能較低，并且處理后表面的靜態水接觸角約為151°，而未經處理的表面僅為62° [見附錄A中的圖S6（c）、（d）]。圖4顯示了超疏水和親水3DMD在水滴連續滴落時的電學性能。當大量水滴從相同高度連續滴落到這兩個系統上時，由于抗潤濕的特性，水滴很少停留在超疏水系統的表面[圖4（a）、（b）]，而在親水系統上，附著幾個潤濕點[圖4（d）、（e）]。經過一段時間的滴水后，超疏水系統可以恢復到最初的狀態。然而，大量的水殘留在親水系統上，導致磁性頂部黏附在底部。圖4（c）、（f）顯示了這兩個樣品在50個水滴連續滴落時的力電轉換性能。超疏水3DMD具有穩定的電流響應，但親水3DMD的輸出性能隨著時間變化明顯衰減。
由于磁通量的變化，理論上3DMD的力電轉換性能可以根據法拉第感應定律計算如下：
式中，E是輸出電壓；n是線圈的匝數；ΔФi是通過每個等效線圈環的磁通量變化；Δt是3DMD在變形下的響應時間；ΔBi是每個等效線圈的磁感應強度變化等效環；Si是每個等效線圈環的面積。
結合公式（1）研究了各種制造參數對3DMD電學性能的貢獻，包括Nd2Fe14B顆粒的含量、凸起尺寸，以及磁性頂部的厚度。為了進一步研究，只調整了一個可變參數，而其他制造和測試參數保持不變。Nd2Fe14B含量從20%增加到40%，導致磁性頂部的表面磁感應強度（B）增強，從而顯著提高3DMD的電流輸出（見附錄A中的圖S7）。雖然更多的磁性填料（質量分數大于40%）可以產生更高的磁感應強度，但是更容易引起FDM打印機的堵塞。權衡打印過程中分辨率和流暢性的問題，最終磁粉含量保持在40%。如附錄A中的圖S8所示，磁頂上的凸起大小對磁感應強度或力電轉換性能并無顯著影響。此外，制造了不同厚度（1 mm、2 mm和3 mm）的磁性頂部以調整磁感應強度（見附錄A中的圖S9）。由3D仿真計算證實，磁感應強度隨著磁性頂部厚度的增加而增加[見附錄A中的圖S9（a）~（c）]。盡管如此，磁感應強度目前有明顯的下降趨勢[見附錄A中的圖S9（e）]。當水滴落到3DMD表面時，同一彈性桿的微小形變被高速攝像系統捕獲[見附錄 A中的圖S9（d）、（f）]�？紤]到磁性頂部的質量，較薄的頂部意味著柔性更強，使彈性桿更容易變形。附錄A中的表S2證實了該事實，顯示出通過數值仿真計算出的磁通量隨著磁性頂部厚度的增加而減少。
此外，本研究探討了彈性桿狀底部的彈性桿長度，該長度在調整磁性頂部和底部線圈之間的間隙中起到關鍵作用。其他規格保持不變：將磁性頂部設置為具有相同的2 mm厚度和40%的磁粉含量。如圖5（a）~（c）所示，4種3DMD顯示出在0.2~0.8 cm范圍內的不同彈性桿長度。在相同的測試參數下，當水滴滴落在這些3DMD上時，捕捉3DMD在形變前后的狀態如圖5（d）~（f）所示。結合圖3（b）中的快照，彈性桿長度的增加可以略微提高3DMD的柔性，但其輸出性能并無逐漸增強的趨勢[圖5（j）、（k）]。通過將莖長度從0.6 cm變為0.8 cm，可發現電流輸出下降，原因是初始階段通過3DMD內的一圈線圈的磁感應強度降低，以及磁通量的變化相應減少[圖3（d）、圖5（i）和表2]。因此，在這種情況下，0.6 cm的彈性桿長度被認為是具有良好力電轉換性能的最佳選擇。
進一步研究3DMD的力電轉換能力。即使在水滴持續滴落超過250 s后，超疏水3DMD的力電轉換仍然存在，并顯示出長期穩定性[圖6（a）、（b）]。此外，制成的3DMD在大氣中停留28 d后仍然保持相當的可靠性[見附錄A中的圖S10]。其中幾個測試參數，如水滴體積、滴水高度和水滴下落速度，在3DMD的力電轉換性能中起著重要作用。增加的水滴體積或滴落高度會產生更大的重力勢能，從而導致磁性元件和電氣件之間更大的形變，以增強力電轉換能力。通過將液滴體積從26 μL增加到55 μL，電流峰值呈現近乎線性增長，如圖6（c）、（d）所示。同樣，當將水滴的釋放高度提高到40 cm時，電流響應顯著提高（見附錄A中的圖S11）。圖6（e）、（f）描述了輸出電流值和水滴下落速度的相關性。雖然隨著水滴下落速度的增加輸出電流呈上升趨勢，但增長幅度很��；在水滴下落速度變化超過120 μL·s-1時，輸出電流僅增加了2 μA。
考慮在雨天的實際應用，3DMD采集器可以通過使用從屋頂收集的雨水流來點亮商業LED [圖7（a）]。通過將三個3DMD串聯形成串聯裝置。如圖 7（d）所示，串聯裝置連接到由放大器和整流器單元以及LED組成的電路系統上。當仿真雨天環境的雨水流從40 cm的高度滴落到整個器件上時，可以成功觸發商業紅色LED實現照明[見圖7（b）和附錄A中的視頻S1]，表明這種串聯裝置可以將雨水流的機械能轉換為電能。此外，可以將由3DMD驅動的LED用作遠程環境中池塘/湖泊的警告標志，以提醒附近的人避免在下雨天滑倒。圖7（c）記錄了設置在16 s內的電流響應。在此過程中相應的累積電荷幾乎達到40 μC [圖7（d）]。
四、結論
本文通過采用3D打印制造了一個柔性的超疏水和磁性系統，用于自供能感知下落的水滴。3DMD的兩個部分，即磁性頂部和彈性桿底部分別通過FDM和Polyjet技術制備。由于具有超疏水表面，3DMD在連續滴水的情況下表現出長期穩定的力電轉換能力。這主要歸因于有效降低的固/液黏附性，確保了磁性和電氣元件之間可靠的距離變化，進而實現發電。本研究為雨滴的靈活力電轉換策略提供了一種新方法，并且可推廣到未來的振動監測中。
中國工程院院刊《Engineering》2022年第8期刊發華中科技大學蘇彬教授研究團隊的《可自供能感知液滴撞擊的3D打印超疏水磁性器件》一文。文章通過利用3D打印方法制造具有超疏水表面的柔性磁性器件，用于自供能感知下落的水滴，從而實現由水滴驅動的力電轉換。文章指出，磁性頂部的超疏水特性有效減少了水滴的固/液黏附，保證了器件具有良好的回彈性；結合麥克斯韋數值仿真，確定了包括制造和測試參數在內的可控因素，以研究它們對力電轉換性能的影響；最后，將三個3D打印磁性器件串聯起來，通過收集的雨水流觸發紅色發光二極管進行照明。本文研究為制造力電轉換器件實現自供能感知系統提供了新的途徑。
一、引言
三維（3D）打印作為一種新興的增材制造技術，促進了多功能且復雜結構原型的制造，在航空航天、組織工程、珠寶和柔性電子等學科領域展現了巨大的前景。目前，由磁性粒子和可打印聚合物組成的3D打印磁性結構，因在可控機械手、可變形軟體機器人等方面擁有巨大潛力，引起了人們的廣泛關注。Ji等報道了一種軟夾鉗型磁性致動器工藝，使用兩種材料通過一步法[數字光處理（DLP）]實現3D打印，并且可以在外部磁致動下進行變形、物體捕獲、運輸和釋放。隨后，Kim等和Qi等分別通過直接墨水書寫（DIW）打印和熔融沉積建模（FDM）打印開發了程序化鐵磁疇。通過在聚合物基質的凝固過程中施加磁場，為磁活性軟材料產生各向異性的磁化強度曲線。與基于液體的3D打印方法相比，選擇性激光燒結（SLS）打印通常用于制備磁性驅動夾具，以便通過磁刺激進行可控形變。
除了制備由外部磁場驅動的機械手和軟體機器人外，磁性軟結構在受到外力產生形變時，其磁場分布也隨之改變，表明該結構具有將機械能轉化為電能的能力。最近，本文研究團隊報道了一種通過柔性磁電系統使用水滴發電的工作，然而由于設置的幾個組件需要先模制后組裝，因此制造過程煩瑣且耗時。3D打印方法被認為有助于磁能收集器的制造。此外，3D打印過程使得基于數字設計和制造的磁性結構易于調整。在這種情況下，可以生成多種磁性架構，從而優化設計以實現最大電流輸出。
在本文中，利用3D打印方法制造具有超疏水表面的柔性磁性器件，從而實現由水滴驅動的力電轉換。通過兩種集成的3D打印工藝制造的柔性力電轉換裝置，由磁性頂部和彈性桿狀底部組成。當遭受水滴落下帶來的機械沖擊時，這種3D打印磁性器件（3DMD）會通過其內部的導電線圈產生磁通量變化，從而產生電能。值得注意的是，磁性頂部的超疏水特性有效減少了水滴的固/液黏附，保證了器件具有良好的回彈性。此外，結合麥克斯韋數值仿真，確定了包括制造和測試參數在內的可控因素，以研究它們對力電轉換性能的影響。最后，將三個3DMD串聯起來，通過收集的雨水流觸發紅色發光二極管（LED）進行照明。本研究為制造力電轉換器件以實現自供能感知系統提供了新的途徑。
二、材料和方法
（一）材料
Nd2Fe14B顆粒（400目；廣州新諾德傳動部件有限公司）、熱塑性聚氨酯（TPU）粉末（LUVOSINT TPU X92A-2 WT；德國LEHVOSS集團）、疏水二氧化硅（AEROSIL R202；德國Evonik Degussa公司）、乙醇（AR, ≥ 99.7%；上海阿拉丁生化科技股份有限公司）和光聚合物（Agilus30；美國Stratasys公司）。材料均按照購買時的原樣使用。購買并定制了環形銅線圈，參數如下：線徑0.1 mm、內徑3.2 mm、外徑25 mm、厚度1.5 mm。
（二）3D打印磁性器件的制造
首先將Nd2Fe14B磁粉進行球磨處理，并按照不同的質量分數（20%、30%和40%）與TPU粉末均勻混合。充分混合后，將粉末狀復合材料倒入擠出成型系統（Wellzoom B，深圳市米斯達科技有限公司）中。該系統包括單螺桿擠出機和螺紋輥，用于制備3D打印的柔性Nd2Fe14B-TPU復合長絲。為了確保所需長絲的有效擠出，基于不同的質量分數，將Nd2Fe14B-TPU復合材料的擠出溫度設置為140~160 °C。值得注意的是，溫度超過160 °C時可能導致復合材料降解甚至碳化，并且還需要注意流動性和工藝穩定性的問題。同時，使用線輥收集Nd2Fe14B-TPU復合長絲。然后，將收集的長絲直接送入FDM 3D打印機，無需二次混合即可制造磁性頂部。
本文中的3DMD結構是通過商業3ds Max軟件設計的。采用FDM 3D打印技術，制造了不同厚度（1~3 mm）和凸起尺寸（半徑為1.0 mm或1.5 mm）的多個磁性頂部。頂部的磁性顆粒通過磁化器（中國香港久巨工業設備有限公司）在1900 V以上的高壓下產生的脈沖磁場進行垂直磁化。10%（質量分數）疏水性二氧化硅納米顆粒經過超聲處理后分散在乙醇中，然后將二氧化硅基溶液噴灑到3D打印的磁性頂部進行疏水處理。Agilus30光聚合物用于通過Polyjet 3D打印技術制造彈性桿，彈性桿長度為2~8 mm。最后通過簡單組裝三個組件，即磁性頂部、彈性桿狀底部和導電銅線圈來完成3DMD的制造。
（三）表征與測試
通過原位X射線微計算機斷層掃描（micro-CT）技術（Xradia 510 Versa，德國zeiss集團）觀察Nd2Fe14B顆粒在磁性復合長絲（簡稱磁絲）中的分散情況。通過場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）（Sirion 200，美國FEI公司）觀察Nd2Fe14B顆粒的形態以及經二氧化硅處理/未處理的磁性頂部表面。通過超深度3D顯微鏡（DSX510，日Olympus公司）觀察磁性頂部的凸起大小。3D打印的頂部磁感應強度分布由多維磁場測試系統（F-30，北京翠海佳誠磁電科技有限責任公司）確定。通過接觸角測量儀（SDC-350，東莞市晟鼎精密儀器有限公司）測量二氧化硅處理/未處理樣品在靜態模式下的水接觸角。通過高速攝像系統（ST-857，日本NAC Image Technology股份有限公司）實時記錄水滴滴落時的樣品狀態。同時，通過電化學工作站（Autolab PGSTAT204，瑞士Metrohm公司）研究了由振動引起的機械變形相關的力電轉換性能。
（四）數值仿真
使用ANSYS Maxwell分析軟件計算不同磁性器件的3D磁場強度分布。磁化方向取z軸正方向。根據以前的研究工作，使用了一個等效一元模型。在本文中，將Nd2Fe14B-TPU磁頂的型號設置為同比例的磁鐵。在簡化等效模型中，矯頑力（Hc）為-151197.2 A·m-1，剩磁（Br）為0.19 T。
三、實驗結果
本文構建了一個由磁性頂部和彈性底部組成的3DMD，該器件分別由FDM和 Polyjet 3D打印技術生成（圖1）。通常，Nd2Fe14B被認為是最強的永磁材料，因為它具有較高的最大能積。TPU作為低楊氏模量的熱塑性聚合物，更適合在FDM打印時構建柔性結構（見附錄A中的圖S1）。因此，平均晶粒尺寸為18.95 μm的Nd2Fe14B粉末（見附錄A中的圖S2）與TPU粉末以4∶6的質量比[圖1（a）]均勻混合，通過擠壓成型系統（見附錄A中的圖S3）產生具有優異柔韌性的磁絲[圖1（b）、（f）、（g）]。
圖1（e）和附錄A中的圖S4顯示了通過原位X射線微計算機斷層掃描技術獲得的復合長絲內Nd2Fe14B磁性顆粒的均勻分散狀態（亮區）。單根磁絲直徑約為1.72
mm，有利于FDM
3D打印設備的應用[見圖1（c）和附錄A中的圖S3（c）]。因此，在將一層薄薄的疏水二氧化硅氣相納米顆粒沉積到磁性頂部后，打印出30
mm（直徑）× 3 mm（厚度）的磁性和超疏水頂部[圖1（d）、（h）]。
然后，使用Polyjet 3D打印技術制造30 mm（直徑）× 6 mm（長度）的彈性桿狀底部[圖 1（i）、（k）]。與FDM技術相比，Polyjet 3D打印方法可以制造具有低楊氏模量的彈性聚合物，為在施加外力下的可逆變形提供柔性支撐。最后，通過商業黏合劑將磁性頂部和柔性桿狀底部粘合在一起，在底部空間插入線圈后產生3DMD [見圖1（l）和附錄A中的圖S5]。
圖1.
仿生3DMD的制造。（a）~（d）通過FDM技術制造磁性頂部的示意圖；（e）~（g）復合磁絲的表征：（e）通過微CT技術獲得的3D圖像，（f）單個柔性磁絲的光學照片，（g）準備好的卷軸磁絲；（h）基于Nd2Fe14B和TPU復合粉末的打印磁性頂部；（i）、（j）通過Polyjet技術制造彈性部件的示意圖；（k）彈性桿狀底部的光學照片；（l）由磁性頂部、導電線圈和彈性桿狀底部組裝而成的3DMD。
對3D打印磁性頂部的外觀和特性進行細致的研究（圖2）。根據圖2（a）中的光學圖像，凸起狀結構被打印在頂面上。由于存在一層薄薄的疏水二氧化硅納米顆粒，磁性頂部略帶白色。圖2（b）表征了磁性頂部乳頭陣列的準半球形形態。通過超深度3D顯微鏡測量大約0.92 mm的凸起高度[圖2（e）]。根據放大的FESEM圖像顯示[圖2（c）]，許多二氧化硅納米顆粒聚集在一起。疏水性二氧化硅納米顆粒的低表面能與毫米/納米級粗糙度相結合，使打印的頂部顯示超疏水狀態[圖2（f）]。
圖2.
FDM技術打印的超疏水磁性頂部的表征。（a）超疏水磁性頂部的光學照片；（b）表面凸起的超深度3D顯微鏡圖像；（c）處理的磁性頂部表面上疏水二氧化硅納米顆粒的FESEM圖像；（d）二氧化硅處理過的磁性頂部的磁感應強度的3D分布，Bz表示z軸的磁感應強度；（e）超深度3D顯微鏡測量的凸起高度；（f）光學照片顯示磁性頂部對黃色水滴的超疏水性。
除了超疏水特性外，還研究了打印頂部的磁性。經過磁化處理后，測量了打印磁性頂部的磁感應強度的3D分布[圖2（d）]。顯然，最強的磁力出現在凸起的頂部。平均表面磁感應強度約為9 mT。
如圖3所示，對3DMD的力電轉換進行研究。打印頂部的厚度、磁粉含量和彈性桿的高度分別為2 mm、40%（質量分數）和6 mm。將水滴（55 μL）滴到3DMD表面，滴落高度為40 cm。由于桿狀底部由低楊氏模量彈性聚合物制成，彈性桿可以靈活彎曲并彈性恢復，以實現磁性頂部和底部線圈之間的距離變化。在這種情況下，通過線圈的磁通量發生了變化，導致從落下的水滴中發電[圖3（a）]。
圖3.
3DMD具有自供能感知以感應下落水滴的能力。（a）3DMD在滴水過程中的力電轉換能力示意圖。（b）由高速相機系統捕捉到的因水滴滴落導致變形之前（左）和之后（右）的3DMD光學圖像。通過3D仿真計算得到的圖（c）和（d）分別是3DMD的磁感應強度分布的2D視圖和滴水前后線圈經過一圈的磁感應強度。（c）黑色和紫色虛線分別表示彈性元件和線圈的位置。相應的電學性能：（e）電壓輸出；（f）電流輸出；（g）轉移電荷與時間曲線。在這種情況下，水滴（每個液滴體積為55
μL）在40 cm的高度釋放，并滴落在3DMD的表面上。頂部的磁粉含量為40%，厚度為2
mm。Φ1、Φ2：分別表示水滴沖擊前后通過底部線圈的磁通量；B：磁感應強度。
由高速攝像機記錄的快照[圖3（b）]顯示了相應的變形過程。研究發現，磁性頂部和底部線圈之間的距離變化約為1 mm，從而允許通過線圈的磁通量發生變化。當一系列水滴在相同參數下滴下時，在圖3（e）、（f）中分別記錄了隨時間變化的相應電壓和電流輸出，并且可以找到有規則的向上-向下響應峰值。其中第一個電壓和電流峰值的平均輸出分別達到1.6 mV和12.9 μA。在變形/恢復過程中轉移的相應電荷為5.2 μC [圖3（g）]。在先前的研究中，3D打印觸覺傳感器必須由外部電源供電，隨后研究人員才提出了使用壓電或摩擦電材料的自供能概念來收集水滴或微小振動的機械能。與現有文獻相比，由于電磁工作機制，3DMD的輸出電流高于已發表的紀錄（表1）。在這種情況下，3DMD可以將水滴的重力勢能轉化為電能，顯示出自供能感知能力。
表1 不同柔性觸覺傳感器的對比
UV: ultraviolet; PDMS: polydimethylsiloxane;√: Yes; N: no; FTCEs: flexible transparent conducting electrodes.
對變形前后的3DMD進行麥克斯韋數值仿真，以研究力電轉換機制。采用3D靜磁解算器對磁性頂部進行3D仿真建模，以計算變形前后的磁場分布[圖3（c）]。在這種情況下，使用等效一元模型來簡化復雜的二元磁粉/聚合物系統。圖3（d）顯示了由水滴驅動的3DMD變形之前/之后通過一圈線圈的磁通量，其中顏色梯度（由藍色到紅色）表示磁場逐漸增加。磁通量變化見附錄A中的表S1（詳細計算過程見附錄A中的注釋S1）。因此，釋放的水滴的重力勢能可以轉化為3DMD的形變，通過在3DMD中產生增加的磁通量而發電。
為了驗證超疏水特性的重要性，制備了一個未經處理的3DMD作為對照樣品，其中除了超疏水表面之外，其余組分保持不變。這兩個樣品的表面分別如附錄A中的圖S6（a）、（b）所示。由于二氧化硅處理后的表面能較低，并且處理后表面的靜態水接觸角約為151°，而未經處理的表面僅為62° [見附錄A中的圖S6（c）、（d）]。圖4顯示了超疏水和親水3DMD在水滴連續滴落時的電學性能。當大量水滴從相同高度連續滴落到這兩個系統上時，由于抗潤濕的特性，水滴很少停留在超疏水系統的表面[圖4（a）、（b）]，而在親水系統上，附著幾個潤濕點[圖4（d）、（e）]。經過一段時間的滴水后，超疏水系統可以恢復到最初的狀態。然而，大量的水殘留在親水系統上，導致磁性頂部黏附在底部。圖4（c）、（f）顯示了這兩個樣品在50個水滴連續滴落時的力電轉換性能。超疏水3DMD具有穩定的電流響應，但親水3DMD的輸出性能隨著時間變化明顯衰減。
圖4. 超疏水和親水3DMD在水滴連續滴落下的電學性能。超疏水（a）和親水（d）3DMD的水滴連續滴落示意圖。（b）和（e）表示分別在50個連續滴水循環后的超疏水和親水樣品的光學照片；（c）和（f）表示隨著時間變化的相應電流響應情況。
由于磁通量的變化，理論上3DMD的力電轉換性能可以根據法拉第感應定律計算如下：
式中，E是輸出電壓；n是線圈的匝數；ΔФi是通過每個等效線圈環的磁通量變化；Δt是3DMD在變形下的響應時間；ΔBi是每個等效線圈的磁感應強度變化等效環；Si是每個等效線圈環的面積。
結合公式（1）研究了各種制造參數對3DMD電學性能的貢獻，包括Nd2Fe14B顆粒的含量、凸起尺寸，以及磁性頂部的厚度。為了進一步研究，只調整了一個可變參數，而其他制造和測試參數保持不變。Nd2Fe14B含量從20%增加到40%，導致磁性頂部的表面磁感應強度（B）增強，從而顯著提高3DMD的電流輸出（見附錄A中的圖S7）。雖然更多的磁性填料（質量分數大于40%）可以產生更高的磁感應強度，但是更容易引起FDM打印機的堵塞。權衡打印過程中分辨率和流暢性的問題，最終磁粉含量保持在40%。如附錄A中的圖S8所示，磁頂上的凸起大小對磁感應強度或力電轉換性能并無顯著影響。此外，制造了不同厚度（1 mm、2 mm和3 mm）的磁性頂部以調整磁感應強度（見附錄A中的圖S9）。由3D仿真計算證實，磁感應強度隨著磁性頂部厚度的增加而增加[見附錄A中的圖S9（a）~（c）]。盡管如此，磁感應強度目前有明顯的下降趨勢[見附錄A中的圖S9（e）]。當水滴落到3DMD表面時，同一彈性桿的微小形變被高速攝像系統捕獲[見附錄 A中的圖S9（d）、（f）]�？紤]到磁性頂部的質量，較薄的頂部意味著柔性更強，使彈性桿更容易變形。附錄A中的表S2證實了該事實，顯示出通過數值仿真計算出的磁通量隨著磁性頂部厚度的增加而減少。
此外，本研究探討了彈性桿狀底部的彈性桿長度，該長度在調整磁性頂部和底部線圈之間的間隙中起到關鍵作用。其他規格保持不變：將磁性頂部設置為具有相同的2 mm厚度和40%的磁粉含量。如圖5（a）~（c）所示，4種3DMD顯示出在0.2~0.8 cm范圍內的不同彈性桿長度。在相同的測試參數下，當水滴滴落在這些3DMD上時，捕捉3DMD在形變前后的狀態如圖5（d）~（f）所示。結合圖3（b）中的快照，彈性桿長度的增加可以略微提高3DMD的柔性，但其輸出性能并無逐漸增強的趨勢[圖5（j）、（k）]。通過將莖長度從0.6 cm變為0.8 cm，可發現電流輸出下降，原因是初始階段通過3DMD內的一圈線圈的磁感應強度降低，以及磁通量的變化相應減少[圖3（d）、圖5（i）和表2]。因此，在這種情況下，0.6 cm的彈性桿長度被認為是具有良好力電轉換性能的最佳選擇。
圖5. 彈性底部的彈性桿長度對3DMD力電轉換性能的影響。三種3DMD [分別帶有0.2
cm（a）、0.4 cm（b）、0.8 cm（c）長彈性桿]的光學照片，三種3DMD的磁性頂部相同，磁負載為40%（質量分數），厚度為2
mm。（d）、（e）和（f）為相機系統記錄的三個3DMD因水滴滴落而產生形變前后的快照，水滴體積為55 μL，從相同的40
cm高度滴落。（g）、（h）和（i）為水滴滴落之前/之后通過線圈同一個圈的相應3D仿真磁感應強度分布（xy平面）。（j）具有4種長度（L）彈性桿的不同3DMD的電流輸出，它們的對比直方圖如（k）所示。
表2 滴水前后在彈性元件不同彈性桿長度的4種不同的3DMD內，計算一圈線圈的磁通量
ΔФ = Ф2 - Ф1, where Ф1 and Ф2 represent the magnetic
flux before and after dripping, respectively. The components of these
four 3DMDs are the same except for the elastic stem-like support, and
the chosen circles of the conductive coil for the simulated calculation
have identical sizes.
進一步研究3DMD的力電轉換能力。即使在水滴持續滴落超過250 s后，超疏水3DMD的力電轉換仍然存在，并顯示出長期穩定性[圖6（a）、（b）]。此外，制成的3DMD在大氣中停留28 d后仍然保持相當的可靠性[見附錄A中的圖S10]。其中幾個測試參數，如水滴體積、滴水高度和水滴下落速度，在3DMD的力電轉換性能中起著重要作用。增加的水滴體積或滴落高度會產生更大的重力勢能，從而導致磁性元件和電氣件之間更大的形變，以增強力電轉換能力。通過將液滴體積從26 μL增加到55 μL，電流峰值呈現近乎線性增長，如圖6（c）、（d）所示。同樣，當將水滴的釋放高度提高到40 cm時，電流響應顯著提高（見附錄A中的圖S11）。圖6（e）、（f）描述了輸出電流值和水滴下落速度的相關性。雖然隨著水滴下落速度的增加輸出電流呈上升趨勢，但增長幅度很��；在水滴下落速度變化超過120 μL·s-1時，輸出電流僅增加了2 μA。
圖6. 不同滴水參數對3DMD力電轉換性能的影響。（a）連續滴水250
s試驗；（b）（a）的放大圖，3DMD受到水滴從40
cm的高度連續滴落；（c）從相同高度滴到3DMD上的不同體積水滴的輸出電流值；（e）使用不同水滴下落速度時3DMD的輸出電流值；（d）、（f）分別對（c）和（e）的輸出電流值峰值進行統計分析。
考慮在雨天的實際應用，3DMD采集器可以通過使用從屋頂收集的雨水流來點亮商業LED [圖7（a）]。通過將三個3DMD串聯形成串聯裝置。如圖 7（d）所示，串聯裝置連接到由放大器和整流器單元以及LED組成的電路系統上。當仿真雨天環境的雨水流從40 cm的高度滴落到整個器件上時，可以成功觸發商業紅色LED實現照明[見圖7（b）和附錄A中的視頻S1]，表明這種串聯裝置可以將雨水流的機械能轉換為電能。此外，可以將由3DMD驅動的LED用作遠程環境中池塘/湖泊的警告標志，以提醒附近的人避免在下雨天滑倒。圖7（c）記錄了設置在16 s內的電流響應。在此過程中相應的累積電荷幾乎達到40 μC [圖7（d）]。
圖7.
基于磁性荷葉簇的整個串聯裝置的力電轉換演示。（a）串聯裝置示意圖，將三個3DMD串聯，由雨天從屋頂流下的雨滴驅動；（b）串聯裝置的光學照片，當雨水流落到地表時觸發商業紅色LED；（c）雨水流動時器件的電流響應；（d）根據（c）中的電流-時間曲線轉移電荷。插圖顯示了一個預先設計的電路圖，其中包含一個升壓器和一個整流器。
四、結論
本文通過采用3D打印制造了一個柔性的超疏水和磁性系統，用于自供能感知下落的水滴。3DMD的兩個部分，即磁性頂部和彈性桿底部分別通過FDM和Polyjet技術制備。由于具有超疏水表面，3DMD在連續滴水的情況下表現出長期穩定的力電轉換能力。這主要歸因于有效降低的固/液黏附性，確保了磁性和電氣元件之間可靠的距離變化，進而實現發電。本研究為雨滴的靈活力電轉換策略提供了一種新方法，并且可推廣到未來的振動監測中。
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