新加坡國立大學《Acta Materialia》：一種激光增材制造析出強化型高熵合金！
時間：2023-08-15 21:16 來源：材料科學與工程 作者：admin 閱讀：次
導讀：增材制造（AM）是一項前景廣闊的技術，可用于制造復雜幾何形狀的高價值近凈形航空航天組件。然而，由于易受熱裂影響，通常在這些應用中使用的高體積分數Ni3（Al，Ti）析出強化型鎳基高溫合金難以或甚至無法通過AM制造。以往的減輕AM熱裂問題的冶金方法往往會降低強度，導致熱裂抗性和強度之間不相容。在本研究中，研究人員克服了這種不相容性，通過使用多主元富鎳析出強化型高熵合金（MNiHEA）Ni46.23Co23Cr10Fe5Al8.5Ti4W2Mo1C0.15B0.1Zr0.02（原子百分比）進行AM，實現了顯著熱裂抗性和超高強度的共同存在。在無需預熱的條件下，研究人員通過激光粉床熔化（LPBF）技術成功制備了無裂紋的MNiHEA樣品，盡管其（Al+Ti）含量高達7.4
wt%。這種熱裂抗性的提升來源于相對較低的臨界凝固范圍、較小的平均凝固開裂指數、在凝固過程中對金屬間化合物相的抑制，以及在時效過程中較為溫和的納米析出相顆粒硬化率。這些特性本質上是由熱力學和機械特性賦予的。打印時效態的MNiHEA樣品的屈服強度達到1.2
GPa，并保持了可接受的延展性。這種超高強度超過了其鑄造時效態的三分之一以上，并超越了商業高溫合金CM247和IN738LC的強度性能。這種顯著的強化效果是通過多種機制實現的，包括固溶強化、位錯強化、析出強化和晶界強化。研究結果表明，將內在熱裂抗性作為一種新的冶金理念，可以在不降低材料強度的前提下減輕AM熱裂問題，尤其適用于高溫材料如高熵合金和超合金的AM制造。
增材制造（AM）是一項具有革命性意義的技術，相較于傳統制造技術，它帶來了多項優勢，如快速原型制作、定制生產、減少浪費以及提高設計自由度。通過逐層精確沉積材料，AM能夠制造出具有復雜幾何形狀的近凈形金屬零件，因此在制造高價值組件方面具有巨大潛力，例如飛機發動機、陸用發電渦輪以及石化設備中的渦輪盤和葉片等。然而，由于增材制造過程中的高冷卻速率和高殘余應力，通常使用的高體積分數Ni3（Al，Ti）析出相（γ'）強化型鎳基高溫合金易受熱裂問題影響，導致打印態力學性能明顯低于傳統制造態。這類合金在AM過程中出現的熱裂紋，根據熱裂紋形成機理可以分為凝固裂紋、液化膜裂紋和應變時效裂紋。不僅限于鎳基高溫合金，其他先進結構材料如高強鋁合金和體心立方結構難熔合金同樣面臨熱裂問題的挑戰。因此，熱裂問題已成為限制可AM制造的工程材料范圍的一個關鍵問題，嚴重制約了AM技術的廣泛應用和進一步發展。
盡管之前已有許多研究致力于減輕AM熱裂問題，但大部分策略通常會犧牲材料在常溫或高溫下的強度。例如，功能性粉末表面處理可以在高強度鋁合金中減輕熱裂問題，但在高體積分數γ'鎳基高溫合金中，細小的晶粒尺寸會降低高溫強度。通過調整合金成分或AM工藝參數促進柱狀晶向等軸晶的轉變可以減輕熱裂，但這可能會對高溫強度和蠕變性能造成有害影響。在現有的固溶強化型高溫合金Hastelloy X和Hastelloy 230中添加更多的固溶強化元素或晶界強化元素可以減輕AM熱裂，但在高體積分數γ'鎳基高溫合金中采用這種策略可能會導致脆性的拓撲密排結構金屬間化合物相，從而引發脆性問題。通過將耐火元素Nb替代γ'-形成元素（Al和Ti）可以減輕AM熱裂問題，但這會顯著降低打印態材料的強度。減少微量晶界強化元素Si的含量以降低枝晶間的偏析水平可以減輕IN738LC鎳基高溫合金的AM熱裂問題，但這會降低晶界的粘結強度。一些研究者，如Murray等人，提出了一些熱力學準則來改善熱裂抗性，并開發了一種適用于AM的新型CoNi基高溫合金。盡管在激光和電子束粉床熔化（L/EB-PBF）制造中沒有出現熱裂，但打印態材料的強度仍然低于現有的商用高溫合金CM247和IN738LC。總的來說，之前報道的減輕高體積分數γ'鎳基高溫合金AM熱裂問題的冶金方法通常在改善熱裂抗性和保持強度之間的存在著嚴重的權衡，即改善熱裂抗性通常會降低材料的強度。
與傳統的合金設計理念不同，高熵合金（HEAs）已被認為是解決AM熱裂抗性和強度不相容問題的潛在解決方案。高熵合金的廣泛成分空間為設計適用于AM的高溫合金提供了機會。近期的研究結果表明，包括析出強化型高熵合金在內的許多高熵合金在AM制備中表現出良好的成型性能，并且其制備的材料的強度優于傳統方法制備的材料。在本研究中，研究人員展示了采用高熵合金的冶金理念可以解決AM熱裂抗性和強度之間的不相容問題。通過將熱力學準則作為可AM成型的耐熱析出強化型高熵合金成分設計的基本依據，研究人員篩選出了一種多主元富鎳高熵合金（MNiHEA）Ni46.23Co23Cr10Fe5Al8.5Ti4W2Mo1C0.15B0.1Zr0.02（原子百分比），具有良好的熱裂抗性、高（Al+Ti）含量以及足夠的晶界強化元素，以實現超高強度。以下內在特性賦予了該高熵合金良好的熱裂抗性：1）液相線（1357 °C）和固相線溫度（1307 °C）均高于1300°C，兩者之間的平衡凝固溫度范圍僅為50°C。2）在固相線和γ'相溶解溫度（1137 °C）之間的平衡溫度間隔高達170 °C，這一數值甚至超過了抗熱裂的CoNi基高溫合金（125 °C）。3）優異的高溫強度（~260 MPa）、獨特的高溫應變硬化以及足夠的均勻延伸率（~6.5%）確保了良好的高溫韌性。4）鑄態和鑄態時效態的MNiHEA中沒有出現晶界脆性金屬間化合物相，表明γ'-形成元素的偏析可能不足以形成連續的液膜。5）高達7.3wt%的（Al+Ti）含量保證了γ'體積分數在1000 °C仍然高達44%。6）W和Mo元素可產生顯著的固溶強化效果。7）高含量的Cr和Al元素形成致密的、保護性的Cr2O3和Al2O3氧化膜，提供良好的耐高溫腐蝕和氧化性能。這些特點使得MNiHEA實現了內在熱裂抗性和超高強度的協同效應，這在傳統商用高體積分數γ'鎳基高溫合金的AM制造中是從未實現的。
新加坡國立大學機械工程系閆文韜教授團隊首次通過激光粉床融化（LPBF）AM技術成功制備了極低孔隙率、無裂紋的MNiHEA樣品。經過適當的時效處理后，打印時效態的MNiHEA在室溫下表現出極高的γ'納米析出相顆粒體積分數和超高強度，同時還保持了可接受的延展性。其強度顯著超越了鑄造時效態的MNiHEA和傳統的AM高體積分數γ'鎳基高溫合金。通過系統的微觀結構表征，并結合熱力學計算，全面驗證了本研究中提出的合金設計理念，揭示了LPBF增材制造成型性能、強化機制和增韌機制。研究還確認了對各類熱裂紋顯著抗性的根源，精細評估了多種強化機制的各自貢獻，并揭示了不同應變下的變形機制，并將其與應變硬化行為相關聯。相關研究成果以題為“A precipitation strengthened high entropy alloy with high (Al+Ti) content for laser powder bed fusion: Synergizing intrinsic hot cracking resistance and ultrahigh strength”發表在材料學領域頂尖期刊《Acta Materialia》上。
全文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119193
在這項研究中，研究人員展示了通過根據熱力學準則精心設計成分，在MNiHEA的AM制備中同時實現內在熱裂抗性和超高強度的可行性。這一方法為未來開發適用于AM的耐熱裂高溫合金（如HEAs、超合金和耐火合金）的冶金設計提供了新洞見。本研究采用的方法代表了一種全新的冶金理念，以基于熱力學計算指導的成分設計/修改為基礎，實現了在不損害強度的前提下減輕熱裂現象。這種方法不僅成本效益顯著，而且具有普適性。在消除了未熔合（LOF）孔隙和/或提高位錯胞結構的位錯密度的情況下，強度和塑性的綜合性能可以進一步增強。這有望通過精心的實驗和高保真計算模擬進一步優化LPBF增材制造工藝參數（例如激光功率、掃描速度和陣列間距）來實現。展望未來，將熱力學指導的材料設計與增材制造計算模擬相結合為AM量身定做高性能材料具有巨大的潛力（雖然有很大的挑戰性），從而充分發揮AM的優勢。
增材制造（AM）是一項具有革命性意義的技術，相較于傳統制造技術，它帶來了多項優勢，如快速原型制作、定制生產、減少浪費以及提高設計自由度。通過逐層精確沉積材料，AM能夠制造出具有復雜幾何形狀的近凈形金屬零件，因此在制造高價值組件方面具有巨大潛力，例如飛機發動機、陸用發電渦輪以及石化設備中的渦輪盤和葉片等。然而，由于增材制造過程中的高冷卻速率和高殘余應力，通常使用的高體積分數Ni3（Al，Ti）析出相（γ'）強化型鎳基高溫合金易受熱裂問題影響，導致打印態力學性能明顯低于傳統制造態。這類合金在AM過程中出現的熱裂紋，根據熱裂紋形成機理可以分為凝固裂紋、液化膜裂紋和應變時效裂紋。不僅限于鎳基高溫合金，其他先進結構材料如高強鋁合金和體心立方結構難熔合金同樣面臨熱裂問題的挑戰。因此，熱裂問題已成為限制可AM制造的工程材料范圍的一個關鍵問題，嚴重制約了AM技術的廣泛應用和進一步發展。
盡管之前已有許多研究致力于減輕AM熱裂問題，但大部分策略通常會犧牲材料在常溫或高溫下的強度。例如，功能性粉末表面處理可以在高強度鋁合金中減輕熱裂問題，但在高體積分數γ'鎳基高溫合金中，細小的晶粒尺寸會降低高溫強度。通過調整合金成分或AM工藝參數促進柱狀晶向等軸晶的轉變可以減輕熱裂，但這可能會對高溫強度和蠕變性能造成有害影響。在現有的固溶強化型高溫合金Hastelloy X和Hastelloy 230中添加更多的固溶強化元素或晶界強化元素可以減輕AM熱裂，但在高體積分數γ'鎳基高溫合金中采用這種策略可能會導致脆性的拓撲密排結構金屬間化合物相，從而引發脆性問題。通過將耐火元素Nb替代γ'-形成元素（Al和Ti）可以減輕AM熱裂問題，但這會顯著降低打印態材料的強度。減少微量晶界強化元素Si的含量以降低枝晶間的偏析水平可以減輕IN738LC鎳基高溫合金的AM熱裂問題，但這會降低晶界的粘結強度。一些研究者，如Murray等人，提出了一些熱力學準則來改善熱裂抗性，并開發了一種適用于AM的新型CoNi基高溫合金。盡管在激光和電子束粉床熔化（L/EB-PBF）制造中沒有出現熱裂，但打印態材料的強度仍然低于現有的商用高溫合金CM247和IN738LC。總的來說，之前報道的減輕高體積分數γ'鎳基高溫合金AM熱裂問題的冶金方法通常在改善熱裂抗性和保持強度之間的存在著嚴重的權衡，即改善熱裂抗性通常會降低材料的強度。
與傳統的合金設計理念不同，高熵合金（HEAs）已被認為是解決AM熱裂抗性和強度不相容問題的潛在解決方案。高熵合金的廣泛成分空間為設計適用于AM的高溫合金提供了機會。近期的研究結果表明，包括析出強化型高熵合金在內的許多高熵合金在AM制備中表現出良好的成型性能，并且其制備的材料的強度優于傳統方法制備的材料。在本研究中，研究人員展示了采用高熵合金的冶金理念可以解決AM熱裂抗性和強度之間的不相容問題。通過將熱力學準則作為可AM成型的耐熱析出強化型高熵合金成分設計的基本依據，研究人員篩選出了一種多主元富鎳高熵合金（MNiHEA）Ni46.23Co23Cr10Fe5Al8.5Ti4W2Mo1C0.15B0.1Zr0.02（原子百分比），具有良好的熱裂抗性、高（Al+Ti）含量以及足夠的晶界強化元素，以實現超高強度。以下內在特性賦予了該高熵合金良好的熱裂抗性：1）液相線（1357 °C）和固相線溫度（1307 °C）均高于1300°C，兩者之間的平衡凝固溫度范圍僅為50°C。2）在固相線和γ'相溶解溫度（1137 °C）之間的平衡溫度間隔高達170 °C，這一數值甚至超過了抗熱裂的CoNi基高溫合金（125 °C）。3）優異的高溫強度（~260 MPa）、獨特的高溫應變硬化以及足夠的均勻延伸率（~6.5%）確保了良好的高溫韌性。4）鑄態和鑄態時效態的MNiHEA中沒有出現晶界脆性金屬間化合物相，表明γ'-形成元素的偏析可能不足以形成連續的液膜。5）高達7.3wt%的（Al+Ti）含量保證了γ'體積分數在1000 °C仍然高達44%。6）W和Mo元素可產生顯著的固溶強化效果。7）高含量的Cr和Al元素形成致密的、保護性的Cr2O3和Al2O3氧化膜，提供良好的耐高溫腐蝕和氧化性能。這些特點使得MNiHEA實現了內在熱裂抗性和超高強度的協同效應，這在傳統商用高體積分數γ'鎳基高溫合金的AM制造中是從未實現的。
新加坡國立大學機械工程系閆文韜教授團隊首次通過激光粉床融化（LPBF）AM技術成功制備了極低孔隙率、無裂紋的MNiHEA樣品。經過適當的時效處理后，打印時效態的MNiHEA在室溫下表現出極高的γ'納米析出相顆粒體積分數和超高強度，同時還保持了可接受的延展性。其強度顯著超越了鑄造時效態的MNiHEA和傳統的AM高體積分數γ'鎳基高溫合金。通過系統的微觀結構表征，并結合熱力學計算，全面驗證了本研究中提出的合金設計理念，揭示了LPBF增材制造成型性能、強化機制和增韌機制。研究還確認了對各類熱裂紋顯著抗性的根源，精細評估了多種強化機制的各自貢獻，并揭示了不同應變下的變形機制，并將其與應變硬化行為相關聯。相關研究成果以題為“A precipitation strengthened high entropy alloy with high (Al+Ti) content for laser powder bed fusion: Synergizing intrinsic hot cracking resistance and ultrahigh strength”發表在材料學領域頂尖期刊《Acta Materialia》上。
全文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119193
圖1。打印態（AB）和打印時效態（ABG）MNiHEA在YZ和XY截面的光學顯微鏡圖像。
圖2。打印態和打印時效態MNiHEA在YZ和XY截面的EBSD反極圖（頂部）和極圖（底部）。
圖3。打印態和打印時效態MNiHEA在YZ和XY截面微觀組織的掃描圖像。
圖4。（a‒f）打印態和（g‒l）打印時效態MNiHEA微觀組織的透射圖像。
圖5。打印態（a）和打印時效態（b）MNiHEA位錯胞結構的元素面分布圖像。
圖6。打印時效態MNiHEA納米析出相顆粒的元素分布圖像。（a）球差矯正高分辨HAADF-STEM圖像。（b）HAADF-STEM EDS面分布圖。（c）析出相/基體界面的元素線分布圖。
圖7。打印態和打印時效態MNiHEA的室溫拉伸性能。（a）拉伸工程應力-應變曲線。（b）不同狀態MNiHEA的屈服強度、抗拉強度、均勻延伸率和斷后延伸率比較。（c）不同狀態MNiHEA的加工硬化率與真應變曲線。
圖8。打印態MNiHEA的變形微觀結構。（a‒f）2.1%應變下。（g‒i）拉伸斷裂后。
圖9。打印時效態MNiHEA的拉伸斷后微觀結構。
圖10。溫度隨凝固固相體積分數變化曲線和凝固熱裂因子的熱力學計算結果。（a）平衡和非平衡凝固條件下溫度隨固相體積分數變化曲線。（b）全凝固過程和（c）凝固后期的凝固熱裂因子曲線。（d）MNiHEA和其它商用鎳基高溫合金的凝固末期平均凝固熱裂因子。
圖11。（a）不同狀態MNiHEA中各種強化機制的貢獻。（b）打印態和打印時效態MNiHEA變形過程示意圖。
在這項研究中，研究人員展示了通過根據熱力學準則精心設計成分，在MNiHEA的AM制備中同時實現內在熱裂抗性和超高強度的可行性。這一方法為未來開發適用于AM的耐熱裂高溫合金（如HEAs、超合金和耐火合金）的冶金設計提供了新洞見。本研究采用的方法代表了一種全新的冶金理念，以基于熱力學計算指導的成分設計/修改為基礎，實現了在不損害強度的前提下減輕熱裂現象。這種方法不僅成本效益顯著，而且具有普適性。在消除了未熔合（LOF）孔隙和/或提高位錯胞結構的位錯密度的情況下，強度和塑性的綜合性能可以進一步增強。這有望通過精心的實驗和高保真計算模擬進一步優化LPBF增材制造工藝參數（例如激光功率、掃描速度和陣列間距）來實現。展望未來，將熱力學指導的材料設計與增材制造計算模擬相結合為AM量身定做高性能材料具有巨大的潛力（雖然有很大的挑戰性），從而充分發揮AM的優勢。
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