西安交通大學發表文章：利用過冷聚合物熔體3D打印完全可回收的連續纖維自增強復合材料
復合材料領域期刊《Composites Part A》發表了西安交通大學關于利用過冷聚合物熔體3D打印連續纖維自增強復合材料的研究性論文，論文題目為《3D printing of fully recyclable continuous fiber self-reinforced composites utilizing supercooled polymer melts》。
傳統復合材料因增強體與基體化學性質的差異，常面臨界面相容性差、回收困難等問題。自增強復合材料（Self-Reinforced Composites, SRCs）通過采用同種或同族聚合物作為增強體和基體，不僅解決了界面相容性問題，還顯著簡化了回收流程。然而，傳統SRCs制備技術（如熱壓成型、薄膜層疊）存在工藝溫度窗口窄、難以制造復雜結構等局限。3D打印技術為SRCs的靈活制造提供了新思路，但傳統連續纖維增強熱塑性復合材料（CFRTPCs）在打印過程中因熔體滲透不足導致界面性能較差。基于此，本研究通過引入過冷聚合物熔體技術，拓寬了加工溫度窗口，結合3D打印的復雜結構成型能力，開發了一種新型全可回收連續纖維自增強復合材料（CFSRCs），為航空航天、汽車等領域的輕量化與可持續發展提供了創新解決方案。
本研究中采用國產聚苯硫醚（PPS）纖維（直徑25 μm）和PPS長絲（直徑1.75 mm），二者同屬半結晶聚合物，通過定制噴嘴設計實現過冷熔體與纖維的同步沉積（如圖1所示）。在材料擠出過程中，將熱塑性聚合物絲材輸送至打印頭的加熱區域，熔融后的熱塑性材料經噴嘴擠出（噴嘴溫度可自由調控），隨即沉積在打印床上并與前一層粘結固化。具體過冷處理如下：如圖 1（a）所示，熔融的 PPS 絲材在加熱區域熔融，離開熱源后開始冷卻，通過風扇冷卻 PPS 基體并在噴嘴內過冷。噴嘴內部小孔中的 PPS 熔體經過冷處理后，可實現連續 PPS 纖維的引入且不會將纖維熔斷，最終連續 PPS 纖維與過冷 PPS 基體復合后從噴嘴擠出并在打印平臺上固化。通過控制進給速率及噴嘴內小孔直徑，可使連續 PPS 纖維與過冷熔體穩定浸漬。如圖 1（b），噴嘴內小孔直徑約 1-1.5mm，確保 PPS 纖維束有足夠空間進入噴嘴，同時防止過多熔融基體從小孔溢出。
過冷熔融技術的加工溫度窗口由基質結晶開始溫度和纖維熔融溫度之間的差異決定。為了研究PPS CFSRC的打印工藝窗口，利用DSC技術對過冷流程進行了分析。圖2顯示了PPS基體和纖維的DSC熱譜圖，其中在284.08℃和282.18℃下發現了兩個不同的熔融峰值。PPS基體在冷卻速率為10℃/min時展現出顯著的過冷能力，其過冷起始溫度為234.66℃，熔融溫度范圍為234–284℃。由于PPS纖維經取向拉伸后形成的高取向結構使其熔點（284.08℃）已高于基體（282.18℃），從而形成了約50℃的加工窗口，遠大于傳統熔融加工技術中的2℃熔化溫差。
根據已有研究，3D打印CFSRC的界面涉及界面浸漬和粘合。當熔融樹脂基質流入纖維束時，發生界面浸漬，保證樹脂基質連接單個纖維。大多數纖維保持其原始尺寸，表明它們在過冷溫度下沒有熔化（圖3）。如圖3a和3b所示，纖維和基體之間存在浸漬。由于纖維和基體的相似性和相容性，與非均相復合材料相比，浸漬行為更易發生。然而，由于浸漬距離較短，內部纖維束中會存在一些空隙。從圖3c和3d可以看出，由于流動性較低，在較低溫度下打印的試樣出現了孔隙缺陷。當溫度升高時，浸漬變得更充分。這是因為PPS基質在較高溫度下的粘度較低，有利于浸漬。
影響應力傳遞有效性的第二個因素是纖維和基體之間的粘附強度，這可以通過圖3e和3f中PPS CFSRC的斷裂表面來判斷。在纖維表面可以清楚地觀察到殘余基質，部分纖維在軸向方向上分裂。這些微觀結構表明，纖維束被基體熔體有效地滲透，PPS CFSRC表現出很強的界面相容性和粘結性能。可觀察到一些纖維表層剝落，纖維完全斷裂，以及纖維拉出孔（圖3e和3f）。這進一步證明了PPS-CFSRC具有良好的界面相容性和粘結性能。如圖3e所示，由于纖維和基質具有相同的化學分子結構，纖維中的殘留樹脂表明，在打印過程中，熔融的樹脂浸漬并包裹纖維，形成了一個良好的界面層。當外層纖維部分熔化時，會發生纖維分裂（圖3c）。當打印溫度升高時（圖3e），纖維束很好地浸入基質樹脂中，并被樹脂充分浸漬。當受到負載時，纖維在應力下受到破壞，導致纖維完全斷裂并形成纖維拉出孔（圖3f）。
主要結論
（1）工藝創新：通過過冷熔體技術將PPS CFSRCs的加工溫度窗口從2°C拓寬至50°C，結合傳熱模擬優化噴嘴設計，實現纖維與熔體的穩定共沉積。
（2）性能優勢：3D打印CFSRCs的縱向力學性能較基體提升2–3倍，界面性能優于傳統碳纖維復合材料，且具備優異能量吸收能力。
（3）可持續性：CFSRCs可通過機械回收實現閉環再生，回收材料力學性能未顯著劣化，為航天任務中的離地制造提供了綠色解決方案。
（4）普適性：該技術適用于任意半結晶聚合物體系，為自增強復合材料的多樣化應用奠定基礎。
原文文獻
Manyu Z ,Xiaoyong T ,Hanjie C , et al.3D printing of fully recyclable continuous fiber self-reinforced composites utilizing supercooled polymer melts[J].Composites Part A,2023,169
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359835X23000891
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