TU Wien開(kāi)發(fā)了高分辨率3D打印堅(jiān)韌光聚合物的方法
時(shí)間：2018-07-09 23:45 來(lái)源：中國(guó)3D打印網(wǎng) 作者：中國(guó)3D打印網(wǎng) 閱讀：次
奧地利維也納技術(shù)大學(xué)（TU Wien）開(kāi)發(fā)了一種新方法，用于定制均勻交聯(lián)堅(jiān)韌的甲基丙烯酸酯基光聚合物的高分辨率3D打印。
許多涂料，包括牙齒填料，清漆和印刷油墨，都用光固化，但不能生產(chǎn)出均勻的定制的聚合物網(wǎng)絡(luò)。即使您管理它，材料也會(huì)變脆，這限制了將光聚合物用于3D打印，生物醫(yī)學(xué)和微電子等應(yīng)用的能力。
在Angewandte Chemie期刊上，研究人員發(fā)表了一篇題為“乙烯基磺酸酯：高效鏈轉(zhuǎn)移劑用于3D無(wú)瑕疵光敏聚合物印刷的鏈轉(zhuǎn)移劑”的論文，該論文解釋了一種基于甲基丙烯酸酯，均勻交聯(lián)，定制，堅(jiān)韌的聚合物的制作方法 - 即使在高分辨率下進(jìn)行3D打印。
通過(guò)光引發(fā)自由基聚合形成網(wǎng)絡(luò)使得定制網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)幾乎沒(méi)有自由。由此產(chǎn)生的不均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和這種玻璃類網(wǎng)絡(luò)的脆性材料行為限制了光聚合物在3D打印，生物醫(yī)學(xué)和微電子學(xué)中的商業(yè)應(yīng)用。酯活化的乙烯基磺酸酯（EVS）用于快速形成定制的基于甲基丙烯酸酯的網(wǎng)絡(luò)。由EVS誘導(dǎo)的鏈轉(zhuǎn)移步驟降低了光聚合物的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)度，從而將凝膠點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩霓D(zhuǎn)化率，這導(dǎo)致收縮應(yīng)力降低和總轉(zhuǎn)化率更高。由此產(chǎn)生的更均勻的網(wǎng)絡(luò)是材料高韌性的原因。 EVS促進(jìn)幾乎無(wú)延遲聚合的獨(dú)特性質(zhì)可歸因于在轉(zhuǎn)移步驟后不形成可聚合雙鍵的事實(shí)，如在經(jīng)典鏈轉(zhuǎn)移劑中常見(jiàn)的那樣。激光閃光光解，理論計(jì)算和光反應(yīng)器研究用于闡明EVS的快速鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和特殊調(diào)節(jié)能力。最終的光聚合物網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出改善的機(jī)械性能，使EVS成為堅(jiān)韌光聚合物3D打印的杰出候選者。
光固化通常是自由基鏈聚合，其中光能將引發(fā)劑分裂成攻擊單體的自由基。然后，形成新的自由基，通過(guò)攻擊更多的單體并與它們結(jié)合而成為增長(zhǎng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)的起點(diǎn)。
更好地控制自由基光聚合的新方法和產(chǎn)品的材料性質(zhì)往往會(huì)減慢固化過(guò)程，這對(duì)于3D打印來(lái)說(shuō)并不理想。短照射階段對(duì)于高空間分辨率和經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)時(shí)間是至關(guān)重要的。
由維也納技術(shù)大學(xué)（奧地利）的Robert Liska領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新方法，用于定制生產(chǎn)基于甲基丙烯酸酯的光聚合物而不會(huì)抑制固化過(guò)程。他們的方法使用酯活化的乙烯基磺酸酯（EVS）作為鏈轉(zhuǎn)移劑，因?yàn)樗梢匀菀椎貜钠渥陨淼囊徊糠稚戏蛛x以激活該過(guò)程。
如果不斷增長(zhǎng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)攻擊EVS而不是另一種單體，則會(huì)形成中間體，并迅速分裂形成網(wǎng)絡(luò)中終止的聚合物鏈和高反應(yīng)性基團(tuán)（甲苯磺酰基），這反過(guò)來(lái)又會(huì)引發(fā)新的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。添加的EVS越多，聚合物網(wǎng)絡(luò)的平均鏈長(zhǎng)就越短。由于較短的聚合物鏈保持較長(zhǎng)的移動(dòng)性，因此在固化過(guò)程中收縮裂縫的危險(xiǎn)顯著降低。
與常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑相反，在該新方法中聚合不受抑制，因?yàn)椴淮嬖诜�(wěn)定的中間體或可逆的反應(yīng)步驟。分離出甲苯磺酰基是有利的。為了測(cè)試它，研究人員使用甲基丙烯酸酯共聚物建立了類似支架的樣品結(jié)構(gòu)。厚度為50μm的各個(gè)層在結(jié)構(gòu)中在空間上很好地分辨。該材料非常均勻，堅(jiān)固但具有彈性和抗沖擊性，具有高拉伸強(qiáng)度。可以通過(guò)更改添加的EVS數(shù)量來(lái)調(diào)整這些屬性。沒(méi)有EVS，材料太脆，無(wú)法進(jìn)行3D打印。這種新方法為堅(jiān)韌的光聚合物制備用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，例如用于組織生長(zhǎng)和牙齒填充的形狀記憶聚合物。
許多涂料，包括牙齒填料，清漆和印刷油墨，都用光固化，但不能生產(chǎn)出均勻的定制的聚合物網(wǎng)絡(luò)。即使您管理它，材料也會(huì)變脆，這限制了將光聚合物用于3D打印，生物醫(yī)學(xué)和微電子等應(yīng)用的能力。
在Angewandte Chemie期刊上，研究人員發(fā)表了一篇題為“乙烯基磺酸酯：高效鏈轉(zhuǎn)移劑用于3D無(wú)瑕疵光敏聚合物印刷的鏈轉(zhuǎn)移劑”的論文，該論文解釋了一種基于甲基丙烯酸酯，均勻交聯(lián)，定制，堅(jiān)韌的聚合物的制作方法 - 即使在高分辨率下進(jìn)行3D打印。
通過(guò)光引發(fā)自由基聚合形成網(wǎng)絡(luò)使得定制網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)幾乎沒(méi)有自由。由此產(chǎn)生的不均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和這種玻璃類網(wǎng)絡(luò)的脆性材料行為限制了光聚合物在3D打印，生物醫(yī)學(xué)和微電子學(xué)中的商業(yè)應(yīng)用。酯活化的乙烯基磺酸酯（EVS）用于快速形成定制的基于甲基丙烯酸酯的網(wǎng)絡(luò)。由EVS誘導(dǎo)的鏈轉(zhuǎn)移步驟降低了光聚合物的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)度，從而將凝膠點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩霓D(zhuǎn)化率，這導(dǎo)致收縮應(yīng)力降低和總轉(zhuǎn)化率更高。由此產(chǎn)生的更均勻的網(wǎng)絡(luò)是材料高韌性的原因。 EVS促進(jìn)幾乎無(wú)延遲聚合的獨(dú)特性質(zhì)可歸因于在轉(zhuǎn)移步驟后不形成可聚合雙鍵的事實(shí)，如在經(jīng)典鏈轉(zhuǎn)移劑中常見(jiàn)的那樣。激光閃光光解，理論計(jì)算和光反應(yīng)器研究用于闡明EVS的快速鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和特殊調(diào)節(jié)能力。最終的光聚合物網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出改善的機(jī)械性能，使EVS成為堅(jiān)韌光聚合物3D打印的杰出候選者。
光固化通常是自由基鏈聚合，其中光能將引發(fā)劑分裂成攻擊單體的自由基。然后，形成新的自由基，通過(guò)攻擊更多的單體并與它們結(jié)合而成為增長(zhǎng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)的起點(diǎn)。
更好地控制自由基光聚合的新方法和產(chǎn)品的材料性質(zhì)往往會(huì)減慢固化過(guò)程，這對(duì)于3D打印來(lái)說(shuō)并不理想。短照射階段對(duì)于高空間分辨率和經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)時(shí)間是至關(guān)重要的。
由維也納技術(shù)大學(xué)（奧地利）的Robert Liska領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種新方法，用于定制生產(chǎn)基于甲基丙烯酸酯的光聚合物而不會(huì)抑制固化過(guò)程。他們的方法使用酯活化的乙烯基磺酸酯（EVS）作為鏈轉(zhuǎn)移劑，因?yàn)樗梢匀菀椎貜钠渥陨淼囊徊糠稚戏蛛x以激活該過(guò)程。
如果不斷增長(zhǎng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)攻擊EVS而不是另一種單體，則會(huì)形成中間體，并迅速分裂形成網(wǎng)絡(luò)中終止的聚合物鏈和高反應(yīng)性基團(tuán)（甲苯磺酰基），這反過(guò)來(lái)又會(huì)引發(fā)新的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。添加的EVS越多，聚合物網(wǎng)絡(luò)的平均鏈長(zhǎng)就越短。由于較短的聚合物鏈保持較長(zhǎng)的移動(dòng)性，因此在固化過(guò)程中收縮裂縫的危險(xiǎn)顯著降低。
與常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑相反，在該新方法中聚合不受抑制，因?yàn)椴淮嬖诜�(wěn)定的中間體或可逆的反應(yīng)步驟。分離出甲苯磺酰基是有利的。為了測(cè)試它，研究人員使用甲基丙烯酸酯共聚物建立了類似支架的樣品結(jié)構(gòu)。厚度為50μm的各個(gè)層在結(jié)構(gòu)中在空間上很好地分辨。該材料非常均勻，堅(jiān)固但具有彈性和抗沖擊性，具有高拉伸強(qiáng)度。可以通過(guò)更改添加的EVS數(shù)量來(lái)調(diào)整這些屬性。沒(méi)有EVS，材料太脆，無(wú)法進(jìn)行3D打印。這種新方法為堅(jiān)韌的光聚合物制備用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，例如用于組織生長(zhǎng)和牙齒填充的形狀記憶聚合物。
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