東北林業大學：選區激光燒結聚醚砜樹脂/碳纖維/炭黑復合材料的性能研究
選擇性激光燒結（selected laster sintering，SLS）技術是一種基于粉末材料的增材制造技術，由于SLS技術在制造零件時不需要支撐結構，材料利用率高并且能夠獲得復雜形狀制件等優點，目前廣泛應用于汽車、航空航天和生物醫療等行業。
高分子材料是最早引入激光燒結中的工程材料，具有質輕價廉、成形性能好等優點。近年來研究人員通過添加碳系、金屬和金屬氧化物等導電填料減少高分子材料的靜電吸附危害，應用于電子器件和傳感器等領域；相比于金屬及其氧化物，炭黑、石墨等碳系填料具有來源廣泛，成本低廉，性能優異等特點被廣泛用于復合導電高分子材料的制備。
具有優異綜合性能的熱塑性高分子材料PES，具有良好的成形性能和可重復利用等特點，本實驗選其為選擇性激光燒結的基體材料。本課題組前期對PES/CF復合粉末和PES/CB復合粉末進行了激光燒結實驗研究，結果表明，由于碳系填料自身的特性，單一碳系填料的聚醚砜樹脂基復合材料激光燒結件難以獲得優異的綜合性能。比如，單一填料CF質量分數為5 %時，對PES/CF燒結件的力學性能具有增強的作用，但不能形成導電通路，若使PES/CF燒結件內部形成導電通路需添加質量分數為25 %的CF，此時會導致燒結件力學性能的大幅下降；單一填料納米級的CB粉末作為填料的PES/CB激光燒結件具有優異的導電性能，但隨著CB質量分數的進一步增加，燒結件的力學性能受到削弱。相關研究表明，CF可以在CB形成的導電網絡中起到“橋接”的作用，使得復合材料在增強力學性能的同時具有更好的導電性能。
本文選取CB和CF作為混雜填料，PES作為基體，研究CB質量分數為2 %時，質量分數為0~3 %CF的添加對燒結件的顯微組織、力學性能、導電性能和表面質量的影響。期望獲得成本低廉、綜合性能較好的PES/CF/CB復合粉末用于抗靜電領域，同時進一步拓寬激光燒結材料種類。
實驗部分(節選）
l 制樣過程
本課題組前期研究發現經超聲波分散后CB質量分數為2 %時，PES/CB激光燒結件內部初步形成導電通路，本實驗設定CB粉末質量分數為2 %，通過添加0~3 %不同質量分數的CF，研究CF質量分數對于PES/CF/CB燒結件力學性能和導電性能的影響。在本課題組前期研究的基礎上，設定本實驗工藝參數為預熱溫度80 ℃、激光功率15 W、掃描速度2000 mm/s、分層厚度0.1 mm和掃描間距0.1 mm。
本實驗按照CB質量分數為2 %，CF質量分數為0、0.5 %、1 %、1.5 %、2 %、2.5 %和3 %的配比制備PES/CF/CB復合粉末，具體步驟如下：將經過超聲波分散的CB/無水乙醇懸濁液與CF和PES粉末充分混合后放入恒溫干燥箱中干燥16 h，溫度設置為45 ℃，干燥過程中每隔2 h對復合粉末翻動一次。利用高速混合機對烘干后復合粉末進行混合處理，最后將混合后的復合粉末進行篩分，得到均勻混合的不同實驗組PES/CF/CB復合粉末。
l 性能測試與結構表征
采用電子萬能力學試驗機參照GB/T 1040.1—2018和GB/T 9341—2008對試樣進行拉伸試驗和3點彎曲試驗，拉伸速率和彎曲速率均為5 mm/s，試樣尺寸分別為150 mm×10 mm×4 mm和80 mm×10 mm×4 mm，每組測試5個試樣；
采用擺錘式沖擊試驗機參照GB/T 1843—2008對沖擊試樣進行測試，試樣類型為無缺口試樣，沖擊能量2J，沖擊跨距62 mm，每組測試5個試樣；
采用四探針測試儀參照GB/T 15738—2008對彎曲試樣進行電阻率（ρ）的測定，并根據公式σ=1/ρ計算燒結件電導率σ；
試樣斷口噴金后采用SEM對試樣斷口進行顯微組織觀察；
利用粗糙度測試儀對燒結件的表面粗糙度進行測量，每組測量5個試樣。
結果與討論
l CF對燒結件顯微組織的影響
圖1為不同CF質量分數PES/CF/CB燒結件拉伸斷口的SEM照片。圖1（a）為CF質量分數為0時的PES/CB燒結件拉伸斷口SEM照片，可見燒結件內部有孔隙和燒結頸的存在。圖1（b）為CF質量分數為0.5 %時PES/CF/CB燒結件拉伸斷口形貌，燒結件拉伸斷口處可見嵌入PES中的CF以及CF拔出孔洞，CF被PES較為充分的包覆。圖1（c）為CF質量分數為1.5 %時PES/CF/CB燒結件拉伸斷口形貌，可見較多拔出的CF以及CF拔出孔，CF在PES中的取向呈現隨機分布，在斷面上可以發現不同角度的CF，CF與PES的界面結合情況較好。圖1（d）為CF質量分數為3 %時PES/CF/CB燒結件拉伸斷口形貌，可見有完全裸露的CF出現以及CF聚集的現象，這是由于增加了較高質量分數的CF使得基體PES含量不足，導致只有部分CF被較為充分地包覆，燒結件內部孔隙增多，致密程度變差。
圖1 不同CF質量分數時燒結件的拉伸斷口SEM照片
l CF對燒結件力學性能的影響
圖2所示為CF質量分數為0增加到3 %時PES/CF/CB燒結件的力學性能變化曲線。由曲線可以看出，CF質量分數逐漸增加，PES/CF/CB燒結件的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均呈現先下降后上升再下降的趨勢，但PES/CF/CB燒結件拉伸強度和彎曲強度變化不大，分別在7.248~7.713 MPa和11.825~13.275 MPa之間。當CF質量分數為1.5 %時，PES/CF/CB燒結件的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均高于未添加CF時PES/CB燒結件，達到本組實驗數據的最大值分別為7.713、13.275 MPa和1.1 kJ/m2。
圖2 不同CF質量分數時燒結件的力學性能變化曲線
結合SEM照片及力學性能變化曲線分析，當CF質量分數為0.5 %時相較于未添加CF時的燒結件，拉伸強度和彎曲強度均出現小幅下降。這是由于少量CF的添加，對燒結件力學性能的提升不足以彌補纖維狀的CF與納米級的CB因結構上較大差異而在燒結件內部產生的缺陷，導致燒結件力學性能受到削弱。由圖3可以看出，當CF質量分數為1.5 %時，拔出的CF表面黏結有PES，表面粗糙，CF被PES較為充分地包覆，界面結合情況良好，CF與PES之間的機械嚙合情況較好，使得燒結件的力學性能得到了小幅提升。
隨著CF質量分數的增加，一方面能夠使復合材料形成更加完整的導熱網絡，具有更加優異的導熱能力，使PES基體在激光燒結過程中可以更均勻地受熱，使得PES熔融更加充分更好地包覆CF，減少了燒結件內部殘余應力；另一方面由于CF的較大長徑比結構，當CF由PES基體中拔出時需要克服基體對CF的黏結力，吸收了外界能量。CF質量分數1.5 %時，CF對燒結件力學性能產生的有益效果彌補了CF和CB因結構的差異而在燒結件內部產生的缺陷，使得PES/CF/CB燒結件力學性能得到提升。隨著CF質量分數的進一步增加，PES基體的進一步減少，燒結件力學性能又出現小幅下降，這是由于基體PES不足以充分包覆全部CF，部分CF出現聚集，當受外力時造成燒結件內部局部應力集中并使集中處成為斷裂源，導致燒結件力學性能的下降。
對于沖擊強度而言，復合材料的沖擊強度主要與PES基體在沖擊過程中吸收沖擊能量的多少有關，吸收能量越多沖擊強度越大。當CF質量分數較小時，CF和CB在基體中產生缺陷，導致了沖擊強度的下降；隨著CF質量分數的增加，CF從PES基體拔出時也會吸收部分沖擊能量，使得復合材料沖擊強度有所提升；當CF質量分數較高時，PES基體不足，部分CF聚集，燒結件內部致密程度下降，因此沖擊強度又逐漸下降。
圖3 拔出CF的表面形貌
l CF對燒結件導電性能的影響
圖4所示為CF質量分數為0增加到3 %時PES/CF/CB燒結件的導電性能變化曲線。由曲線可以看出，CF質量分數逐漸增加，PES/CF/CB燒結件的電阻率呈現明顯下降的趨勢，燒結件的電阻率從191.03 Ω•m下降至65.89 Ω•m；電導率呈現明顯上升的趨勢，燒結件的電導率從5×10-3 S/m提高至15×10-3 S/m。
圖4 不同CF質量分數時燒結件的導電性能變化曲線
根據導電性能變化曲線分析，在未加入CF時，質量分數為2 %的CB在PES基體中形成了較為完整的導電通路，實現了復合材料的近程導電。復合材料的導電性能與基體中導電網絡結構的形成密切相關。CF的添加，具有較大長徑比的CF可以對相鄰的CB導電通路起到“橋接”作用，使燒結件中的導電網絡更加完整，并且游離的電子可以沿著CF長度方向發生運動，實現復合材料的遠程導電。
當CF質量分數為0.5 %~2 %時，CF相對較少，CF之間基本上不存在“導電通道”，主要是CF對已有CB導電通路的“橋接”作用，完善了導電網絡，從而使得燒結件電阻率的下降。當CF質量分數為3 %時，如圖1（d）所示，可以看到CF聚集的現象，CF之間的直接接觸保證了PES/CF/CB激光燒結件的電阻率持續下降的趨勢。
可見，燒結件電阻率的下降是由上述多種因素共同影響的結果：一方面是由于CF對已有CB導電通路的“橋接”作用，在PES基體中形成了由CF和CB組成的三維導電網絡；另一方面是由于部分CF在PES基體中形成了直接接觸。因此，本實驗CF質量分數的增加增強了PES/CF/CB復合材料燒結件的導電性能。
l CF對燒結件表面質量的影響
圖5所示為CF質量分數為0增加到3 %時PES/CF/CB燒結件表面粗糙度的變化曲線。曲線表明，隨著CF質量分數的增加，PES/CF/CB燒結件的輪廓算術平均偏差Ra值不斷增大，燒結件表面變得粗糙。在未加入CF時，PES/CB燒結件的輪廓算術平均偏差Ra值為13.416 μm，隨著CF質量分數增加到3 %，PES/CF/CB燒結件的輪廓算術平均偏差Ra值上升至15.936 μm。
圖6為不同CF質量分數燒結件的表面形貌。圖6（a）為CF質量分數為0時，PES/CB燒結件表面有較多孔洞；圖6（b）為CF質量分數為3 %時，PES/CF/CB燒結件表面孔洞數量增加，并且有裸露的CF存在，燒結件表面變得更加粗糙。這說明CF的添加對PES/CF/CB燒結件表面質量有不利影響。
圖5 不同CF質量分數燒結件的表面質量變化曲線
圖6 不同CF質量分數時燒結件的表面形貌
結合表面粗糙度值變化曲線和燒結件表面形貌照片分析，隨著CF質量分數的增加，PES/CF/CB燒結件表面質量呈現逐漸變差的趨勢，這是因為纖維狀CF的加入使得復合粉末流動性下降，粉末層表面鋪粉不平整，從而導致燒結件的表面質量下降。此外，由于CF質量分數的增加，限制了燒結過程中聚醚砜樹脂的熔融流動，隨著基體PES進一步減少，使得基體不能很好地包覆填料，從而燒結件表面留有孔隙，導致燒結件表面越來越粗糙，表面質量變差。
結論
（1） 1.5 %CF的添加對PES/CF/CB復合粉末燒結件的力學性能具有一定的增強作用，PES/CF/CB燒結件拉伸強度彎曲強度和沖擊強度均高于未添加CF時PES/CB燒結件，達到本組實驗數據的最大值分別為7.713、13.275 MPa和1.1 kJ/m2。
（2） CF的添加，在一定程度上增強了PES/CF/CB激光燒結件的導電性能，燒結件的電阻率從191.03 Ω•m下降至65.89 Ω•m；燒結件的電導率從5×10-3S/m提高至15×10-3S/m。
（3） PES/CF/CB激光燒結件表面質量隨著CF質量分數的增加而逐漸變差，燒結件的輪廓算術平均偏差Ra值由13.416 μm上升至15.936 μm。
DOI: 10.19491/j.issn.1001-9278.2023.09.003
引用本文：
陳暉,孫玲勝,錢偉棟等.選擇性激光燒結聚醚砜樹脂/碳纖維/炭黑復合材料的性能研究[J].中國塑料,2023,37(09):14-18.
(責任編輯：admin)
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