盤點目前市場上的金屬醫用3D打印材料
時間：2019-06-18 10:16 來源：3D打印世界 作者：中國3D打印網 閱讀：次
金屬醫用材料是人類最早利用的醫用材料之一，其應用可以追溯到公元前400~300年，腓尼基人將金屬絲用于修復牙缺失。隨后，經歷了漫長歲月的發展，直至19世紀后期，人類成功利用貴金屬銀對患者的膝蓋骨進行縫合（1880年）。人類利用鍍鎳鋼螺釘進行骨折治療（1896年）后，才開始了對金屬醫用材料的系統研究。20世紀30年代，隨著鈷鉻合金、不銹鋼和鈦及合金的相繼開發成功并在齒科和骨科中得到廣泛的應用，逐步奠定了金屬醫用材料在生物醫用材料中的重要地位。70年代，Ni-Ti形狀記憶合金在臨床醫學中的成功應用以及金屬表面生物醫用涂層材料的發展，使生物醫用金屬材料得到了極大的發展。
定義及應用領域
醫用金屬材料也被稱為外科植入金屬材料，主要用于診斷、治療，以及替換人體中的組織或增進其功能。近20年來，雖然金屬醫用材料相對于高分子材料、復合材料以及雜化和衍生材料等生物醫用材料的發展緩慢，但其具有高的強度、良好的韌性及抗彎曲疲勞強度、優異的加工性能等許多其它幾類醫用材料不可替代的優良性能，是臨床應用中最廣泛的承力植入材料。尤其隨著金屬3D打印技術的發展，金屬醫用材料得到了更廣泛的應用，最重要的應用有：骨折內固定板、螺釘、人工關節和牙根種植體等。
常用金屬醫用材料
臨床應用的醫用金屬材料主要有不銹鋼、鈷合金、鈦合金、形狀記憶合金、貴金屬以及純金屬鉭、鈮、鋯等。
不銹鋼
醫用不銹鋼（Stainless Steel as Biomedical Material）為鐵基耐蝕合金，是最早開發的生物醫用合金之一，其特點是易加工、價格低廉，耐蝕性和屈服強度可以通過冷加工提高，避免疲勞斷裂。不銹鋼按顯微組織可分為：奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼、沉淀硬化型不銹鋼等，被用以制作醫療器械：刀、剪、止血鉗（圖1）、針頭，同時被用以制作人工關節、骨折內固定器、牙齒矯形、人工心臟瓣膜等器件。其中，醫用應用最多的是奧氏體超低碳不銹鋼316L和317L。1987年，316L和317L兩種合金已于納入國際標準ISO 5832和ISO 7153中。1990年，我國制定了相應的國家標準GB 12417，并于1991年開始實施。
醫用不銹鋼的生物相容性及相關問題，主要涉及到不銹鋼植入人體后由于腐蝕或磨損造成金屬離子溶出所引起的組織反應等。大量的臨床資料顯示，醫用不銹鋼的腐蝕造成其長期植入的穩定性差，加之其密度和彈性模量與人體硬組織相距較大，導致力學相容性差。由于腐蝕會造成金屬離子或其它化合物進人周圍的組織或整個機體，因而可在機體內引起某些不良組織學反應，如出現水腫、感染、組織壞死等，從而導致疼痛和過敏反應等。特別是不銹鋼中鎳離子析出誘發的嚴重病變（通常用的奧氏體醫用不銹鋼均含有10%左右的鎳）。近些年低鎳和無鎳的醫用不銹鋼正逐漸得到發展和應用。
鈷合金
醫用鈷合金（Co-based Alloy as Biomedical Material）也是醫療中常用的金屬醫用材料，相對不銹鋼而言，醫用鈷合金更適合于制造體內承載條件苛刻的長期植入件，其耐腐蝕性比不銹鋼高40倍。最早開發的醫用鈷合金為鈷鉻鉬（Co-Cr-Mo）合金，其結構為奧氏體。70年代又開發出具有良好疲勞性能的鍛造鈷鎳鉻鋁鎢鐵(Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe)合金和具有多相組織的MP35N鈷鎳鉻鋁合金。鈷合金主要被用以制作人工髖關節、膝關節、關節扣釘、接骨板、骨釘和骨針。目前，應用最多的是鑄造鈷鉻鋁合金，該合金已被納人ISO5582/4標準。1990年，我國將其列入國標 GB12417。
鈷合金在人體內多保持鈍化狀態，很少見腐蝕現象，與不銹鋼相比，其鈍化膜更穩定，耐蝕性更好。從耐磨性看，它也是所有醫用金屬材料中最好的，一般認為植入人體后沒有明顯的組織學反應。但是由于鈷合金價格較貴，并且鈷合金制作的人工髖關節由于金屬磨損腐蝕造成Co、Ni等離子溶出，在體內的松動率較高，析出的Co、Ni元素又存在著嚴重致敏性等生物學問題，在體內容易引起細胞和組織壞死，從而導致患者疼痛以及關節的松動、下沉，應用受到一定的限制。近年來，通過表面改性技術來改善鈷合金的表面特性，有效提高了其臨床效果。
鈦及鈦合金的密度在4.5g/cm3左右，幾乎僅為不銹鋼和鈷合金的一半，密度接近人體硬組織，且其生物相容性、耐腐蝕性和抗疲勞性能都優于不銹鋼和鈷合金，是目前最佳的金屬醫用材料。鈦及鈦合金與人體的親和性，源于植入后其表面致密的氧化鈦（TiO2）鈍化膜具有誘導體液中鈣、磷離子沉積生成磷灰石的能力，表現出一定的生物活性和骨結合能力，尤其適合于骨內埋植。鈦及鈦合金缺點是硬度較低，耐磨性差。若磨損發生，首先導致氧化膜破壞，隨后磨損的顆粒腐蝕產物進人體組織，尤其是Ti-6A1-4V合金中含有毒性的釩（V）可導致植入物的失效。為了改善鈦及鈦合金的耐磨性能，可對鈦及鈦合金制品表面進行高溫離子氨化或離子注入技術處理，強化其表面耐磨性。近年來，開發出的一些新型鈦合金（主要是β型合金），都注重減少了對人體有一定危害的元素，例如V和Al, 有效地改善了鈦合金的生物相容性。
形狀記憶合金
醫用形狀記憶合金（Shape Memory Alloy as Biomedical Material）的研究始于20世紀70年代，并很快得到了廣泛應用。臨床上應用最廣泛的形狀記憶合金主要有鎳鈦形狀記憶合金。醫用鎳鈦形狀記憶合金的形狀記憶恢復溫度為36±2℃，符合人體溫度在臨床上表現出與鈦合金相當的生物相容性。但由于鎳鈦記憶合金中含有大量的鎳元素，如果表面處理不當，則其中的鎳離子可能向周圍組織擴散滲透，引起細胞和組織壞死。醫用形狀記憶合金主要用于整形外科和口腔科，鎳鈦記憶合金應用最好的例子是自膨脹支架，特別是心血管支架。
貴金屬和純金屬鉭、鈮、鋯
醫用貴金屬是指用作生物醫用材料的金、銀、鉑及其合金的總稱。貴金屬的生物相容性較好，抗氧化、抗腐蝕性強，具備獨特的物理與化學穩定性，優異的加工特性，對人體組織無毒副作用。被用作整牙修復、顱骨修復、植入電極電子裝置、神經修復裝置、耳渦神經刺激裝置、橫隔膜神經刺激裝置、視覺神經裝置和心臟起搏器電極等。
鉭具有很好的化學穩定性和抗生理腐蝕性，鉭的氧化物基本上不被吸收和不呈現毒性反應，鉭可與其它金屬結合使用而不破壞其表面的氧化膜。在臨床上，鉭也表現出良好的生物相容性。鉭、鈮、鋯與鈦都具有極相似的組織結構和化學性能，在生物醫學上也得到一定應用，被用作接骨板、種植牙根、義齒、心血管支架及人工心臟等。但總的來說，醫用貴金屬和鉭、鈮、鋯等金屬因其價格較貴，廣泛應用受到限制。
金屬醫用材料的主要問題
金屬醫用材料經臨床應用，主要問題還是生物相容性，源于金屬腐蝕和磨損。因為金屬材料中均含有較多的合金化元素，由于腐蝕、磨損將導致金屬離子溶出，進而引發細胞及組織液的一些生物反應，如組織反應、血液反應和全身反應，表現為水腫、血栓栓塞、感染及腫瘤等現象。鉻、鎳等離子對人體都有致敏反應。鋼中的鉻元素當呈現六價態時，對人體也有較大的毒性和過敏傾向。鎳離子除了對人體有很大毒性和過敏反應外，可能誘導有機體突變，甚至發生癌變。科學上早就存在的“鎳過敏和鎳致癌問題”，直到最近幾十年才受到各國重視，對日用和醫用金屬材料中的鎳含量限制越來越嚴格。因此，在發展新型醫用金屬材料時必須嚴格控制其中的金屬元素，最好是少用或不用對人體產生毒性和過敏性較大的合金化元素。
金屬醫用材料未來發展方向
1、醫師及病人都希望采用最好的金屬醫用材料，長期使用的安全性及可靠性是對醫用金屬材料的基本要求。因此，未來金屬醫用材料的開發仍以不斷提高使用的安全性、可靠性及生物相容性為主。
2、建立有關金屬元素對人體毒性方面系統化的基礎數據庫，利用大數據研究分析金屬元素在人體內外毒性的相關性，以及植入金屬材料和人體的分子水平研究等。用分子生物學技術從分子水平上研究金屬元素對人體組織的影響，這樣才能進一步了解金屬醫用材料對人體的影響。
3、未來金屬醫用材料的種類有待進一步擴展，使用成本有待進一步降低。雖然在過去的幾十年中，金屬醫用材料已經得到了很快的發展，然而在臨床上使用的仍然是有限的幾種。因此，研究開發高耐蝕性、高耐磨性、高疲勞強度和高韌性生體合金依然重要。
4、對目前正在使用的金屬醫用材料，采用如3D打印等新技術和新工藝，完成醫療器械的定制化打印。現實中患者的病情不同，醫生所要進行的手術也不同，每一個手術都有其獨特性，針對這種不同情況的定制化打印，將為醫生和患者提供便利，更有利于手術的成功。
醫用金屬材料也被稱為外科植入金屬材料，主要用于診斷、治療，以及替換人體中的組織或增進其功能。近20年來，雖然金屬醫用材料相對于高分子材料、復合材料以及雜化和衍生材料等生物醫用材料的發展緩慢，但其具有高的強度、良好的韌性及抗彎曲疲勞強度、優異的加工性能等許多其它幾類醫用材料不可替代的優良性能，是臨床應用中最廣泛的承力植入材料。尤其隨著金屬3D打印技術的發展，金屬醫用材料得到了更廣泛的應用，最重要的應用有：骨折內固定板、螺釘、人工關節和牙根種植體等。
常用金屬醫用材料
臨床應用的醫用金屬材料主要有不銹鋼、鈷合金、鈦合金、形狀記憶合金、貴金屬以及純金屬鉭、鈮、鋯等。
不銹鋼
醫用不銹鋼（Stainless Steel as Biomedical Material）為鐵基耐蝕合金，是最早開發的生物醫用合金之一，其特點是易加工、價格低廉，耐蝕性和屈服強度可以通過冷加工提高，避免疲勞斷裂。不銹鋼按顯微組織可分為：奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼、沉淀硬化型不銹鋼等，被用以制作醫療器械：刀、剪、止血鉗（圖1）、針頭，同時被用以制作人工關節、骨折內固定器、牙齒矯形、人工心臟瓣膜等器件。其中，醫用應用最多的是奧氏體超低碳不銹鋼316L和317L。1987年，316L和317L兩種合金已于納入國際標準ISO 5832和ISO 7153中。1990年，我國制定了相應的國家標準GB 12417，并于1991年開始實施。
鈷合金
醫用鈷合金（Co-based Alloy as Biomedical Material）也是醫療中常用的金屬醫用材料，相對不銹鋼而言，醫用鈷合金更適合于制造體內承載條件苛刻的長期植入件，其耐腐蝕性比不銹鋼高40倍。最早開發的醫用鈷合金為鈷鉻鉬（Co-Cr-Mo）合金，其結構為奧氏體。70年代又開發出具有良好疲勞性能的鍛造鈷鎳鉻鋁鎢鐵(Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe)合金和具有多相組織的MP35N鈷鎳鉻鋁合金。鈷合金主要被用以制作人工髖關節、膝關節、關節扣釘、接骨板、骨釘和骨針。目前，應用最多的是鑄造鈷鉻鋁合金，該合金已被納人ISO5582/4標準。1990年，我國將其列入國標 GB12417。
鈷合金在人體內多保持鈍化狀態，很少見腐蝕現象，與不銹鋼相比，其鈍化膜更穩定，耐蝕性更好。從耐磨性看，它也是所有醫用金屬材料中最好的，一般認為植入人體后沒有明顯的組織學反應。但是由于鈷合金價格較貴，并且鈷合金制作的人工髖關節由于金屬磨損腐蝕造成Co、Ni等離子溶出，在體內的松動率較高，析出的Co、Ni元素又存在著嚴重致敏性等生物學問題，在體內容易引起細胞和組織壞死，從而導致患者疼痛以及關節的松動、下沉，應用受到一定的限制。近年來，通過表面改性技術來改善鈷合金的表面特性，有效提高了其臨床效果。
鈦合金
醫用鈦合金（Ti-based- Alloy as Biomedical Material）是目前已知的生物親和性最好的金屬之一，上世紀40年代以來，鈦和鈦合金逐漸在臨床醫學中獲得應用。1951年，人類開始用純鈦制作接骨板和骨螺釘。20世紀70年代中期，鈦及鈦合金開始獲得廣泛的醫學應用，成為最有發展前景的醫用材料之一。目前，鈦和鈦合金主要應用于整形外科，尤其是四肢骨和顱骨整復，被用以制作各種骨折內固定器械、人工關節、頭蓋骨和硬膜、人工心臟瓣膜、齒、牙床、托環和牙冠。其中，醫用應用最多的鈦合金是TC4（Ti-6A1-4V），該合金在室溫下具有а十β兩相混合組織，通過固溶處理和時效處理，可使其強度等力學性能顯著提高。鈦及鈦合金的密度在4.5g/cm3左右，幾乎僅為不銹鋼和鈷合金的一半，密度接近人體硬組織，且其生物相容性、耐腐蝕性和抗疲勞性能都優于不銹鋼和鈷合金，是目前最佳的金屬醫用材料。鈦及鈦合金與人體的親和性，源于植入后其表面致密的氧化鈦（TiO2）鈍化膜具有誘導體液中鈣、磷離子沉積生成磷灰石的能力，表現出一定的生物活性和骨結合能力，尤其適合于骨內埋植。鈦及鈦合金缺點是硬度較低，耐磨性差。若磨損發生，首先導致氧化膜破壞，隨后磨損的顆粒腐蝕產物進人體組織，尤其是Ti-6A1-4V合金中含有毒性的釩（V）可導致植入物的失效。為了改善鈦及鈦合金的耐磨性能，可對鈦及鈦合金制品表面進行高溫離子氨化或離子注入技術處理，強化其表面耐磨性。近年來，開發出的一些新型鈦合金（主要是β型合金），都注重減少了對人體有一定危害的元素，例如V和Al, 有效地改善了鈦合金的生物相容性。
形狀記憶合金
醫用形狀記憶合金（Shape Memory Alloy as Biomedical Material）的研究始于20世紀70年代，并很快得到了廣泛應用。臨床上應用最廣泛的形狀記憶合金主要有鎳鈦形狀記憶合金。醫用鎳鈦形狀記憶合金的形狀記憶恢復溫度為36±2℃，符合人體溫度在臨床上表現出與鈦合金相當的生物相容性。但由于鎳鈦記憶合金中含有大量的鎳元素，如果表面處理不當，則其中的鎳離子可能向周圍組織擴散滲透，引起細胞和組織壞死。醫用形狀記憶合金主要用于整形外科和口腔科，鎳鈦記憶合金應用最好的例子是自膨脹支架，特別是心血管支架。
貴金屬和純金屬鉭、鈮、鋯
醫用貴金屬是指用作生物醫用材料的金、銀、鉑及其合金的總稱。貴金屬的生物相容性較好，抗氧化、抗腐蝕性強，具備獨特的物理與化學穩定性，優異的加工特性，對人體組織無毒副作用。被用作整牙修復、顱骨修復、植入電極電子裝置、神經修復裝置、耳渦神經刺激裝置、橫隔膜神經刺激裝置、視覺神經裝置和心臟起搏器電極等。
鉭具有很好的化學穩定性和抗生理腐蝕性，鉭的氧化物基本上不被吸收和不呈現毒性反應，鉭可與其它金屬結合使用而不破壞其表面的氧化膜。在臨床上，鉭也表現出良好的生物相容性。鉭、鈮、鋯與鈦都具有極相似的組織結構和化學性能，在生物醫學上也得到一定應用，被用作接骨板、種植牙根、義齒、心血管支架及人工心臟等。但總的來說，醫用貴金屬和鉭、鈮、鋯等金屬因其價格較貴，廣泛應用受到限制。
金屬醫用材料的主要問題
金屬醫用材料經臨床應用，主要問題還是生物相容性，源于金屬腐蝕和磨損。因為金屬材料中均含有較多的合金化元素，由于腐蝕、磨損將導致金屬離子溶出，進而引發細胞及組織液的一些生物反應，如組織反應、血液反應和全身反應，表現為水腫、血栓栓塞、感染及腫瘤等現象。鉻、鎳等離子對人體都有致敏反應。鋼中的鉻元素當呈現六價態時，對人體也有較大的毒性和過敏傾向。鎳離子除了對人體有很大毒性和過敏反應外，可能誘導有機體突變，甚至發生癌變。科學上早就存在的“鎳過敏和鎳致癌問題”，直到最近幾十年才受到各國重視，對日用和醫用金屬材料中的鎳含量限制越來越嚴格。因此，在發展新型醫用金屬材料時必須嚴格控制其中的金屬元素，最好是少用或不用對人體產生毒性和過敏性較大的合金化元素。
1、醫師及病人都希望采用最好的金屬醫用材料，長期使用的安全性及可靠性是對醫用金屬材料的基本要求。因此，未來金屬醫用材料的開發仍以不斷提高使用的安全性、可靠性及生物相容性為主。
2、建立有關金屬元素對人體毒性方面系統化的基礎數據庫，利用大數據研究分析金屬元素在人體內外毒性的相關性，以及植入金屬材料和人體的分子水平研究等。用分子生物學技術從分子水平上研究金屬元素對人體組織的影響，這樣才能進一步了解金屬醫用材料對人體的影響。
3、未來金屬醫用材料的種類有待進一步擴展，使用成本有待進一步降低。雖然在過去的幾十年中，金屬醫用材料已經得到了很快的發展，然而在臨床上使用的仍然是有限的幾種。因此，研究開發高耐蝕性、高耐磨性、高疲勞強度和高韌性生體合金依然重要。
4、對目前正在使用的金屬醫用材料，采用如3D打印等新技術和新工藝，完成醫療器械的定制化打印。現實中患者的病情不同，醫生所要進行的手術也不同，每一個手術都有其獨特性，針對這種不同情況的定制化打印，將為醫生和患者提供便利，更有利于手術的成功。
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