頂刊綜述：3D打印塊體金屬玻璃（1）
時(shí)間：2021-07-30 16:27 來(lái)源：南極熊 作者：admin 閱讀：次
導(dǎo)讀：來(lái)自華科大的學(xué)者在頂刊上發(fā)表了關(guān)于3D打印塊體金屬玻璃（BMGs）的綜述，主要介紹了用于BMGs的各種3D打印技術(shù)、顯微組織、性能和晶化行為等。本文為第一部分，介紹歷史沿革和用于BMGs的3D打印技術(shù)的簡(jiǎn)要介紹。
概要
塊體金屬玻璃（BMGs）作為一種金屬材料，不具有長(zhǎng)程有序的特點(diǎn)而吸引了學(xué)者和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，這是因?yàn)閴K體金屬玻璃具有獨(dú)特且優(yōu)異的性質(zhì)。然而，制造大尺寸且形狀復(fù)雜的塊體金屬玻璃則面臨著巨大的挑戰(zhàn)，其最大的挑戰(zhàn)在于大多數(shù)金屬系統(tǒng)的玻璃形成能力是非常有限的，需要相應(yīng)地溶體具有極端快速的自淬能力，結(jié)果，限制了可以制備的尺寸。此外，BMGs通常具有較差的機(jī)加工性能，這是因?yàn)锽MGs所具有的高硬度和極端的脆性造成的。新出現(xiàn)的3D打印（又叫增材制造），作為一種先進(jìn)的層層制造技術(shù)，看起來(lái)是一種可以克服傳統(tǒng)制造工藝固有的缺陷的方法。增材制造技術(shù)理論上可以允許制造大尺寸的BMGs且形狀太復(fù)雜的部件，極大的拓展了BMGs作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料的應(yīng)用范圍。3D打印促進(jìn)了BMGs的發(fā)展，從而極大的探索了BMGs在當(dāng)前社區(qū)中的發(fā)展。在本綜述中，華科大的學(xué)者對(duì)當(dāng)前3D打印BMGs的各個(gè)方面進(jìn)行了綜合性的綜述。范圍涵蓋了用于制造BMGs的各種3D打印技術(shù)、顯微組織（如組織的不均勻性和熔化相關(guān)的缺陷）、3D打印制造金屬玻璃的晶化行為以及相關(guān)合金的選擇標(biāo)準(zhǔn)、觀察到的機(jī)械性能和變形機(jī)制、最終的功能性能和潛在的3D打印BMGs和BMG基體的復(fù)合材料的潛在應(yīng)用，以及在催化、磨損、腐蝕和生物相容性方面的性能。這個(gè)論文同時(shí)還提到了在為了成功的從基礎(chǔ)研究到大規(guī)模制造塊體金屬玻璃中的關(guān)鍵問(wèn)題。
引言
根據(jù)組成成分的原子不同，固體材料可以分為兩大類(lèi)：長(zhǎng)程有序的晶體材料和非晶材料（沒(méi)有對(duì)稱(chēng)性）。非晶或部分非晶材料，如氧化物玻璃、聚合物等在我們?nèi)粘Ｉ钪惺欠浅３Ｒ?jiàn)的，在技術(shù)和社會(huì)中扮演著重要的地位。然而，非晶材料的另外一類(lèi)在多年以前仍然沒(méi)有被揭開(kāi)面紗。在1960年，Duwez等人極力增加了Si在Au中的溶解度，采取的辦法是在Au-Si二元合金的溶體自淬和偶然的得到了金屬玻璃，該材料在X射線衍射中呈現(xiàn)出同傳統(tǒng)的氧化物玻璃相類(lèi)似的現(xiàn)象。金屬材料的一個(gè)新類(lèi)型，稱(chēng)之為金屬玻璃（MGs）或者其同義詞為非晶合金。金屬玻璃的基體是通過(guò)相當(dāng)高的冷卻速率以避免在凝固時(shí)形成晶化。因此，從結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，金屬玻璃經(jīng)常被認(rèn)為是金屬液體的冷凍。金屬溶體的自淬工藝和玻璃化的要求可以以示意的通過(guò)時(shí)間-溫度-相變（TTT）曲線進(jìn)行表示。對(duì)二元合金來(lái)說(shuō)，冷卻速率達(dá)到10exp（5）-10exp（6）k/s通常來(lái)說(shuō)需要獲得完全非晶結(jié)構(gòu)的前提條件。用簡(jiǎn)單的術(shù)語(yǔ)來(lái)說(shuō)，溶體中的原子并沒(méi)有足夠的時(shí)間將它自己排列進(jìn)晶體晶格中。因此，溶體中的無(wú)序原子結(jié)構(gòu)在低溫中保留下來(lái)。在玻璃轉(zhuǎn)變溫度之下，需要的高的冷卻速率自然就限制了金屬玻璃來(lái)造成粉末的成形，制造的尺寸比較典型的為不超過(guò)100μm。尤其是早期的金屬玻璃經(jīng)受著這一尺寸的困擾和限制，但也在最近，金屬玻璃的成形尺寸仍然存在限制，這一問(wèn)題限制了金屬材料的應(yīng)用和可能所具有的優(yōu)異性質(zhì)的開(kāi)發(fā)和探索。
為了解決這個(gè)問(wèn)題，科學(xué)家們竭盡全力來(lái)減少形成BMGs的冷卻速率的門(mén)檻值。關(guān)鍵在于穩(wěn)定化過(guò)冷液體，即將圖1中所示的晶化鼻子轉(zhuǎn)換為較大的倍數(shù)。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面均需要考慮這一問(wèn)題，兩個(gè)通用的辦法被提出來(lái)，一個(gè)是純凈化溶體，另外一個(gè)是設(shè)計(jì)成分。對(duì)于第一個(gè)辦法，哈佛大學(xué)的Turnbull采用了一個(gè)稱(chēng)之為沖淡的技術(shù)，此時(shí)雜質(zhì)（此時(shí)作為不均勻形核）可以極大的通過(guò)B2O3溶體中不斷的熔化和凝固的Pd-Ni-P來(lái)極大的移出。凈化的溶體可以獲得巨大的過(guò)冷，由此，玻璃形成的臨界點(diǎn)就可以大大降低。通過(guò)這一辦法，cm尺寸級(jí)別的樣品，超過(guò)1cm的可以稱(chēng)之為塊體金屬玻璃。
對(duì)于第二種辦法，Tohuku大學(xué)的Inoue教授和來(lái)自Calthch的Jonhson教授對(duì)提高金屬塊體金屬玻璃通過(guò)仔細(xì)的合金設(shè)計(jì)來(lái)提高塊體金屬玻璃的鑄造尺寸做出了貢獻(xiàn)。他們提出了增加溶體的粘度和減緩晶化動(dòng)力學(xué)，由此促進(jìn)了玻璃形成能力的辦法。一個(gè)典型的例子是合金Zr55Cu30Ni5Al10所具有的臨界尺寸為30mm得以成功的制備。Peker和Johnson則也發(fā)展了另外一種重要的金屬玻璃，Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5具有的臨界冷卻速率只有1 K/s，這是第一次商業(yè)化的BMG。在1900到2000年，緊隨著Inoue和Johnson的開(kāi)創(chuàng)性工作之后，世界上大量的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了大量的可以制備成cm級(jí)水平的具有玻璃形成能力的BMGs，材料體系包括Fe基、Ni基、La基、Cu基、Ti基和Co基等。在當(dāng)前，最大的玻璃形成能力（以關(guān)鍵尺寸來(lái)表征），對(duì)Pd-cu-Ni-P系來(lái)說(shuō)為80mm。大范圍的BMGs的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展刺激了大量深入的研究BMGs的玻璃形成能力和機(jī)械性能。從科學(xué)界和工業(yè)界對(duì)BMGs的興趣也同時(shí)刺激了BMGs的進(jìn)一步發(fā)展。
由于缺少長(zhǎng)程有序，MG和BMGs呈現(xiàn)出獨(dú)特和有趣的性能。例如，大多數(shù)的BMGs呈現(xiàn)出比它對(duì)應(yīng)的晶化材料的性能要優(yōu)異的多。他們的彈性極限比鋼高10倍多。BMGs尤其是Fe基合金，通常還具有優(yōu)異的耐蝕性和耐磨性，從而可以用作高性能的表面涂層。BMGs在超過(guò)冷區(qū)域（即玻璃形成過(guò)渡溫度和晶化溫度的間隙）可以非常容易加工成近凈成形。最為令人驚奇的性能是一些BMGs優(yōu)異的軟磁性能，這一性能在電和電子工業(yè)中是極力被探究的。此外，同晶化材料的催化性能相比較的話，一些BMGs呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和在氫進(jìn)化反應(yīng)中具有耐用性等優(yōu)點(diǎn)。
然而，仍然存在兩大障礙限制著B(niǎo)MGs的應(yīng)用。首先，大多數(shù)的BMGS在室溫下的塑性非常低。其內(nèi)在的脆性不僅使得它在外部載荷下易于發(fā)生災(zāi)難性的失效，同時(shí)也使得冷加工和機(jī)械加工變得非常困難，甚至有可能變得不可能加工。另外一大障礙是大多數(shù)BMGs的玻璃形成能力非常有限，這一點(diǎn)在前面我們已經(jīng)提到過(guò)。總共大約有超過(guò)1000類(lèi)BMGS在過(guò)去30多年被發(fā)現(xiàn)，不超過(guò)30種成分的合金系統(tǒng)可以制備出臨界尺寸超過(guò)10mm，這一數(shù)值是以工業(yè)應(yīng)用的要求來(lái)說(shuō)是不能令人滿(mǎn)意和并不足夠的。更加重要的是，幾乎所有的BMGs，發(fā)展到今天，都是在極端嚴(yán)苛的環(huán)境（如高純?cè)亍⒌脱醯臍夥眨┲羞M(jìn)行制備的。當(dāng)使用工業(yè)級(jí)別的原材料或在傳統(tǒng)的制造工藝的條件下，大多數(shù)合金的玻璃形成能力傾向于迅速的下降。此外，直到今天，具有優(yōu)異的巨大范圍玻璃形成能力的合金系統(tǒng)，要么是基于昂貴的貴金屬，要么是包含著有毒的元素，如Be等。
有兩種策略看起來(lái)比較有前途的來(lái)克服這些所面臨的挑戰(zhàn)：首先是深入的了解玻璃形成能力本身，這對(duì)優(yōu)化合金成分設(shè)計(jì)以及開(kāi)發(fā)新的制造技術(shù)以解決傳統(tǒng)工藝不適合制造的難點(diǎn)。因此，從而在冷卻時(shí)得到的金屬玻璃的形狀接近最終的形狀。有兩個(gè)常規(guī)的辦法來(lái)制造BMG部件：第一個(gè)是擠壓鑄造，此時(shí)合金溶體快速的擠壓近一個(gè)預(yù)先設(shè)計(jì)好的模具中并迅速的凝固。Liquidmental和Apple Inc公司已經(jīng)成功的制造出一系列的BMG部件，如移動(dòng)電話的框、手表的外殼、卡槽等。然而，由于大多數(shù)合金的有限的玻璃形成能力和溶體的高粘性，擠壓鑄造僅僅能適合用來(lái)制造形狀相對(duì)簡(jiǎn)單的薄壁產(chǎn)品。第二種辦法是過(guò)冷金屬溶體的熱塑性成形。這一工藝同硅玻璃或聚合物的加工工藝相類(lèi)似。由此一個(gè)半成形的BMG部件在高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí)由此成形，這是因?yàn)槌^(guò)過(guò)冷的液體的粘度在加熱時(shí)會(huì)顯著的下降。基于這一概念，發(fā)展了幾個(gè)技術(shù)，包括擠壓模、注射模、熱輥壓、微納印刷等。熱塑成形技術(shù)，提供了一個(gè)有前途的、經(jīng)濟(jì)的和可升級(jí)的技術(shù)用以制造近凈成形的且形狀變化的BMG部件。
科學(xué)的進(jìn)步經(jīng)常同技術(shù)的革新密不可分，這也同樣對(duì)金屬玻璃適用，見(jiàn)圖2所示。正如來(lái)自Caltech的Jonhson教授所講的，好的科學(xué)促進(jìn)了好的技術(shù)的發(fā)展，但好的技術(shù)也同時(shí)驅(qū)動(dòng)了好的科學(xué)的發(fā)展。3D打印技術(shù)就是一種用于制造大尺寸和形狀復(fù)雜部件的替代技術(shù)。3D打印是一種層層堆積工藝，可以將3D制造工藝轉(zhuǎn)換成比較簡(jiǎn)單的二維過(guò)程，由此使得至少在理論上可以制造出任意的、理想的部件的形狀。此外，基于激光為基礎(chǔ)的D打印技術(shù)，如SLM和 LENS 技術(shù)，可以提供的冷卻速率大于10exp（3）k/s，這一數(shù)值比大多數(shù)BMG系統(tǒng)的玻璃形成能力要高。由此，這一技術(shù)比較適合于BMG的制造。
第一個(gè)采用激光3D打印技術(shù)來(lái)制備BMGs的為Sun等人于2008年進(jìn)行了嘗試，他是采用LENS技術(shù)在Zr基BMG上沉積一層Cu基玻璃。他們發(fā)現(xiàn)在凝固的熔池中有部分非晶結(jié)構(gòu)，而大量的晶化則發(fā)生在熱影響區(qū)。在2013年，Pauly和合作者（德國(guó)IFW）則成功的采用SLM技術(shù)制備了Fe基BMG部件，并觀察到在適宜的加工條件下可以得到完全的非晶結(jié)構(gòu)。他們的工作，首先是第一次展示了3D打印技術(shù)可以制造塊體的BMG部件。自此之后，額外的3D打印技術(shù)也開(kāi)發(fā)出來(lái)并用于玻璃形成的合金中，基于形狀和樣品的尺寸來(lái)說(shuō)，存在各種各樣的3D打印技術(shù)，這一技術(shù)在BMG社區(qū)獲得了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。然而，由于3D打印工藝的復(fù)雜的熱歷史，比較明顯的挑戰(zhàn)和困難也存在。可以舉例的但不是全部：合金的成分要優(yōu)化、玻璃形成能力和晶化能力要同局部熱歷史相關(guān)聯(lián)、缺陷的形成能力要能控制，最終，3D打印BMG的顯微結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系也必須充分的理解。基于這一領(lǐng)域的快速發(fā)展，及時(shí)總結(jié)相關(guān)的技術(shù)進(jìn)展和對(duì)觀察的工藝現(xiàn)象的理解，是非常重要的。
本文的目的是為了提供當(dāng)前3D打印BMGs的當(dāng)前活動(dòng)的綜合性的綜述。綜述主要包括如下內(nèi)容：章節(jié)1介紹金屬玻璃和塊體金屬玻璃的歷史發(fā)展；章節(jié)2，介紹了各種可以用于塊體金屬玻璃制造的3D打印技術(shù)以及每一種打印技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)；章節(jié)3，為3D打印的BMGS的顯微組織、缺陷和晶化現(xiàn)象，重點(diǎn)放在SLM制造的BMGS上；章節(jié)4則為3D打印的BMGs的機(jī)械性能和變形行為上；章節(jié)5則介紹了基于3D打印的BMG為基體的復(fù)合材料的發(fā)展上。此時(shí)覆蓋了原位和非原位復(fù)合材料增強(qiáng)機(jī)械性能。在章節(jié)6, 3D打印的BMGs的功能性能和可能的應(yīng)用也給予了介紹。最后，在章節(jié)7中，一些關(guān)鍵問(wèn)題和面臨的挑戰(zhàn)也給予了介紹。我們深信，這對(duì)未來(lái)發(fā)展3D打印制造BMGs是非常重要的。
用于BMGS的3D打印技術(shù)
直到今天，已經(jīng)有好多種3D打印技術(shù)可以適合制造BMGs。對(duì)3D打印技術(shù)來(lái)說(shuō)，原材料對(duì)最終部件的顯微組織和性能是至關(guān)重要的。如圖3所示，適合3D打印的BMGs的原材料，主要包括粉末、絲材、帶材、棒材等等。基于可以升級(jí)的產(chǎn)品、成本和氧化性能的不同比較可以參考相關(guān)的文獻(xiàn)。
依據(jù)原材料的不同，3D打印技術(shù)可以分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是以粉末為基礎(chǔ)的3D打印，如SLM和LENS、熱噴涂3D打印（TS3DP）；一類(lèi)是非粉末為基礎(chǔ)的3D打印技術(shù)，如激光薄膜3D打印技術(shù)、熔絲制造、激光轉(zhuǎn)向3D打印技術(shù)等，見(jiàn)圖4所示。
基于不同的3D打印技術(shù)，我們構(gòu)建了用于3D打印技術(shù)制造BMG部件的雷達(dá)表，如圖6所示。可以看出，SLM技術(shù)是當(dāng)前最為流行的制造BMGs的技術(shù)，這是因?yàn)镾LM 制造BMG技術(shù)具有如下特征：高的尺寸精度、巨大的制備復(fù)雜形狀的能力，應(yīng)用BMG系統(tǒng)時(shí)可以以低孔隙率和高的非晶成分來(lái)說(shuō)可以獲得高質(zhì)量的BMG。然而，大多數(shù)SLM技術(shù)同其他技術(shù)相比較存在的最大問(wèn)題是沉積效率低。LENS具有制備大體積的能力，且沉積速度比較快，帶來(lái)的問(wèn)題是會(huì)造成打印的BMG部件的晶化問(wèn)題。此外，裂紋是另外一種嚴(yán)重的問(wèn)題，尤其是脆性的BMGs，如Fe基BMGS，這是因?yàn)镾LM和LENS會(huì)產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力。TS3DP可以延緩這一困境，但這一技術(shù)的尺寸精度，需要進(jìn)一步的提高。LFP和FFF可以制造出致密和完全非晶的結(jié)構(gòu)，但只能制造出相對(duì)簡(jiǎn)單的形狀。圖7為3D打印的各種案例。我們可以依據(jù)特殊的需要和需求來(lái)選擇適合的BMG系統(tǒng)和3D打印技術(shù)。
概要
塊體金屬玻璃（BMGs）作為一種金屬材料，不具有長(zhǎng)程有序的特點(diǎn)而吸引了學(xué)者和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，這是因?yàn)閴K體金屬玻璃具有獨(dú)特且優(yōu)異的性質(zhì)。然而，制造大尺寸且形狀復(fù)雜的塊體金屬玻璃則面臨著巨大的挑戰(zhàn)，其最大的挑戰(zhàn)在于大多數(shù)金屬系統(tǒng)的玻璃形成能力是非常有限的，需要相應(yīng)地溶體具有極端快速的自淬能力，結(jié)果，限制了可以制備的尺寸。此外，BMGs通常具有較差的機(jī)加工性能，這是因?yàn)锽MGs所具有的高硬度和極端的脆性造成的。新出現(xiàn)的3D打印（又叫增材制造），作為一種先進(jìn)的層層制造技術(shù)，看起來(lái)是一種可以克服傳統(tǒng)制造工藝固有的缺陷的方法。增材制造技術(shù)理論上可以允許制造大尺寸的BMGs且形狀太復(fù)雜的部件，極大的拓展了BMGs作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料的應(yīng)用范圍。3D打印促進(jìn)了BMGs的發(fā)展，從而極大的探索了BMGs在當(dāng)前社區(qū)中的發(fā)展。在本綜述中，華科大的學(xué)者對(duì)當(dāng)前3D打印BMGs的各個(gè)方面進(jìn)行了綜合性的綜述。范圍涵蓋了用于制造BMGs的各種3D打印技術(shù)、顯微組織（如組織的不均勻性和熔化相關(guān)的缺陷）、3D打印制造金屬玻璃的晶化行為以及相關(guān)合金的選擇標(biāo)準(zhǔn)、觀察到的機(jī)械性能和變形機(jī)制、最終的功能性能和潛在的3D打印BMGs和BMG基體的復(fù)合材料的潛在應(yīng)用，以及在催化、磨損、腐蝕和生物相容性方面的性能。這個(gè)論文同時(shí)還提到了在為了成功的從基礎(chǔ)研究到大規(guī)模制造塊體金屬玻璃中的關(guān)鍵問(wèn)題。
引言
根據(jù)組成成分的原子不同，固體材料可以分為兩大類(lèi)：長(zhǎng)程有序的晶體材料和非晶材料（沒(méi)有對(duì)稱(chēng)性）。非晶或部分非晶材料，如氧化物玻璃、聚合物等在我們?nèi)粘Ｉ钪惺欠浅３Ｒ?jiàn)的，在技術(shù)和社會(huì)中扮演著重要的地位。然而，非晶材料的另外一類(lèi)在多年以前仍然沒(méi)有被揭開(kāi)面紗。在1960年，Duwez等人極力增加了Si在Au中的溶解度，采取的辦法是在Au-Si二元合金的溶體自淬和偶然的得到了金屬玻璃，該材料在X射線衍射中呈現(xiàn)出同傳統(tǒng)的氧化物玻璃相類(lèi)似的現(xiàn)象。金屬材料的一個(gè)新類(lèi)型，稱(chēng)之為金屬玻璃（MGs）或者其同義詞為非晶合金。金屬玻璃的基體是通過(guò)相當(dāng)高的冷卻速率以避免在凝固時(shí)形成晶化。因此，從結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，金屬玻璃經(jīng)常被認(rèn)為是金屬液體的冷凍。金屬溶體的自淬工藝和玻璃化的要求可以以示意的通過(guò)時(shí)間-溫度-相變（TTT）曲線進(jìn)行表示。對(duì)二元合金來(lái)說(shuō)，冷卻速率達(dá)到10exp（5）-10exp（6）k/s通常來(lái)說(shuō)需要獲得完全非晶結(jié)構(gòu)的前提條件。用簡(jiǎn)單的術(shù)語(yǔ)來(lái)說(shuō)，溶體中的原子并沒(méi)有足夠的時(shí)間將它自己排列進(jìn)晶體晶格中。因此，溶體中的無(wú)序原子結(jié)構(gòu)在低溫中保留下來(lái)。在玻璃轉(zhuǎn)變溫度之下，需要的高的冷卻速率自然就限制了金屬玻璃來(lái)造成粉末的成形，制造的尺寸比較典型的為不超過(guò)100μm。尤其是早期的金屬玻璃經(jīng)受著這一尺寸的困擾和限制，但也在最近，金屬玻璃的成形尺寸仍然存在限制，這一問(wèn)題限制了金屬材料的應(yīng)用和可能所具有的優(yōu)異性質(zhì)的開(kāi)發(fā)和探索。
為了解決這個(gè)問(wèn)題，科學(xué)家們竭盡全力來(lái)減少形成BMGs的冷卻速率的門(mén)檻值。關(guān)鍵在于穩(wěn)定化過(guò)冷液體，即將圖1中所示的晶化鼻子轉(zhuǎn)換為較大的倍數(shù)。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面均需要考慮這一問(wèn)題，兩個(gè)通用的辦法被提出來(lái)，一個(gè)是純凈化溶體，另外一個(gè)是設(shè)計(jì)成分。對(duì)于第一個(gè)辦法，哈佛大學(xué)的Turnbull采用了一個(gè)稱(chēng)之為沖淡的技術(shù)，此時(shí)雜質(zhì)（此時(shí)作為不均勻形核）可以極大的通過(guò)B2O3溶體中不斷的熔化和凝固的Pd-Ni-P來(lái)極大的移出。凈化的溶體可以獲得巨大的過(guò)冷，由此，玻璃形成的臨界點(diǎn)就可以大大降低。通過(guò)這一辦法，cm尺寸級(jí)別的樣品，超過(guò)1cm的可以稱(chēng)之為塊體金屬玻璃。
圖1. 形成金屬玻璃和塊體金屬玻璃的時(shí)間-溫度-相變曲線
對(duì)于第二種辦法，Tohuku大學(xué)的Inoue教授和來(lái)自Calthch的Jonhson教授對(duì)提高金屬塊體金屬玻璃通過(guò)仔細(xì)的合金設(shè)計(jì)來(lái)提高塊體金屬玻璃的鑄造尺寸做出了貢獻(xiàn)。他們提出了增加溶體的粘度和減緩晶化動(dòng)力學(xué)，由此促進(jìn)了玻璃形成能力的辦法。一個(gè)典型的例子是合金Zr55Cu30Ni5Al10所具有的臨界尺寸為30mm得以成功的制備。Peker和Johnson則也發(fā)展了另外一種重要的金屬玻璃，Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5具有的臨界冷卻速率只有1 K/s，這是第一次商業(yè)化的BMG。在1900到2000年，緊隨著Inoue和Johnson的開(kāi)創(chuàng)性工作之后，世界上大量的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了大量的可以制備成cm級(jí)水平的具有玻璃形成能力的BMGs，材料體系包括Fe基、Ni基、La基、Cu基、Ti基和Co基等。在當(dāng)前，最大的玻璃形成能力（以關(guān)鍵尺寸來(lái)表征），對(duì)Pd-cu-Ni-P系來(lái)說(shuō)為80mm。大范圍的BMGs的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展刺激了大量深入的研究BMGs的玻璃形成能力和機(jī)械性能。從科學(xué)界和工業(yè)界對(duì)BMGs的興趣也同時(shí)刺激了BMGs的進(jìn)一步發(fā)展。
由于缺少長(zhǎng)程有序，MG和BMGs呈現(xiàn)出獨(dú)特和有趣的性能。例如，大多數(shù)的BMGs呈現(xiàn)出比它對(duì)應(yīng)的晶化材料的性能要優(yōu)異的多。他們的彈性極限比鋼高10倍多。BMGs尤其是Fe基合金，通常還具有優(yōu)異的耐蝕性和耐磨性，從而可以用作高性能的表面涂層。BMGs在超過(guò)冷區(qū)域（即玻璃形成過(guò)渡溫度和晶化溫度的間隙）可以非常容易加工成近凈成形。最為令人驚奇的性能是一些BMGs優(yōu)異的軟磁性能，這一性能在電和電子工業(yè)中是極力被探究的。此外，同晶化材料的催化性能相比較的話，一些BMGs呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和在氫進(jìn)化反應(yīng)中具有耐用性等優(yōu)點(diǎn)。
然而，仍然存在兩大障礙限制著B(niǎo)MGs的應(yīng)用。首先，大多數(shù)的BMGS在室溫下的塑性非常低。其內(nèi)在的脆性不僅使得它在外部載荷下易于發(fā)生災(zāi)難性的失效，同時(shí)也使得冷加工和機(jī)械加工變得非常困難，甚至有可能變得不可能加工。另外一大障礙是大多數(shù)BMGs的玻璃形成能力非常有限，這一點(diǎn)在前面我們已經(jīng)提到過(guò)。總共大約有超過(guò)1000類(lèi)BMGS在過(guò)去30多年被發(fā)現(xiàn)，不超過(guò)30種成分的合金系統(tǒng)可以制備出臨界尺寸超過(guò)10mm，這一數(shù)值是以工業(yè)應(yīng)用的要求來(lái)說(shuō)是不能令人滿(mǎn)意和并不足夠的。更加重要的是，幾乎所有的BMGs，發(fā)展到今天，都是在極端嚴(yán)苛的環(huán)境（如高純?cè)亍⒌脱醯臍夥眨┲羞M(jìn)行制備的。當(dāng)使用工業(yè)級(jí)別的原材料或在傳統(tǒng)的制造工藝的條件下，大多數(shù)合金的玻璃形成能力傾向于迅速的下降。此外，直到今天，具有優(yōu)異的巨大范圍玻璃形成能力的合金系統(tǒng)，要么是基于昂貴的貴金屬，要么是包含著有毒的元素，如Be等。
有兩種策略看起來(lái)比較有前途的來(lái)克服這些所面臨的挑戰(zhàn)：首先是深入的了解玻璃形成能力本身，這對(duì)優(yōu)化合金成分設(shè)計(jì)以及開(kāi)發(fā)新的制造技術(shù)以解決傳統(tǒng)工藝不適合制造的難點(diǎn)。因此，從而在冷卻時(shí)得到的金屬玻璃的形狀接近最終的形狀。有兩個(gè)常規(guī)的辦法來(lái)制造BMG部件：第一個(gè)是擠壓鑄造，此時(shí)合金溶體快速的擠壓近一個(gè)預(yù)先設(shè)計(jì)好的模具中并迅速的凝固。Liquidmental和Apple Inc公司已經(jīng)成功的制造出一系列的BMG部件，如移動(dòng)電話的框、手表的外殼、卡槽等。然而，由于大多數(shù)合金的有限的玻璃形成能力和溶體的高粘性，擠壓鑄造僅僅能適合用來(lái)制造形狀相對(duì)簡(jiǎn)單的薄壁產(chǎn)品。第二種辦法是過(guò)冷金屬溶體的熱塑性成形。這一工藝同硅玻璃或聚合物的加工工藝相類(lèi)似。由此一個(gè)半成形的BMG部件在高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度時(shí)由此成形，這是因?yàn)槌^(guò)過(guò)冷的液體的粘度在加熱時(shí)會(huì)顯著的下降。基于這一概念，發(fā)展了幾個(gè)技術(shù)，包括擠壓模、注射模、熱輥壓、微納印刷等。熱塑成形技術(shù)，提供了一個(gè)有前途的、經(jīng)濟(jì)的和可升級(jí)的技術(shù)用以制造近凈成形的且形狀變化的BMG部件。
科學(xué)的進(jìn)步經(jīng)常同技術(shù)的革新密不可分，這也同樣對(duì)金屬玻璃適用，見(jiàn)圖2所示。正如來(lái)自Caltech的Jonhson教授所講的，好的科學(xué)促進(jìn)了好的技術(shù)的發(fā)展，但好的技術(shù)也同時(shí)驅(qū)動(dòng)了好的科學(xué)的發(fā)展。3D打印技術(shù)就是一種用于制造大尺寸和形狀復(fù)雜部件的替代技術(shù)。3D打印是一種層層堆積工藝，可以將3D制造工藝轉(zhuǎn)換成比較簡(jiǎn)單的二維過(guò)程，由此使得至少在理論上可以制造出任意的、理想的部件的形狀。此外，基于激光為基礎(chǔ)的D打印技術(shù)，如SLM和 LENS 技術(shù)，可以提供的冷卻速率大于10exp（3）k/s，這一數(shù)值比大多數(shù)BMG系統(tǒng)的玻璃形成能力要高。由此，這一技術(shù)比較適合于BMG的制造。
▲圖2. MG 和 BMG的發(fā)展極大的同制造技術(shù)的進(jìn)步密切相關(guān)
第一個(gè)采用激光3D打印技術(shù)來(lái)制備BMGs的為Sun等人于2008年進(jìn)行了嘗試，他是采用LENS技術(shù)在Zr基BMG上沉積一層Cu基玻璃。他們發(fā)現(xiàn)在凝固的熔池中有部分非晶結(jié)構(gòu)，而大量的晶化則發(fā)生在熱影響區(qū)。在2013年，Pauly和合作者（德國(guó)IFW）則成功的采用SLM技術(shù)制備了Fe基BMG部件，并觀察到在適宜的加工條件下可以得到完全的非晶結(jié)構(gòu)。他們的工作，首先是第一次展示了3D打印技術(shù)可以制造塊體的BMG部件。自此之后，額外的3D打印技術(shù)也開(kāi)發(fā)出來(lái)并用于玻璃形成的合金中，基于形狀和樣品的尺寸來(lái)說(shuō)，存在各種各樣的3D打印技術(shù)，這一技術(shù)在BMG社區(qū)獲得了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。然而，由于3D打印工藝的復(fù)雜的熱歷史，比較明顯的挑戰(zhàn)和困難也存在。可以舉例的但不是全部：合金的成分要優(yōu)化、玻璃形成能力和晶化能力要同局部熱歷史相關(guān)聯(lián)、缺陷的形成能力要能控制，最終，3D打印BMG的顯微結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系也必須充分的理解。基于這一領(lǐng)域的快速發(fā)展，及時(shí)總結(jié)相關(guān)的技術(shù)進(jìn)展和對(duì)觀察的工藝現(xiàn)象的理解，是非常重要的。
本文的目的是為了提供當(dāng)前3D打印BMGs的當(dāng)前活動(dòng)的綜合性的綜述。綜述主要包括如下內(nèi)容：章節(jié)1介紹金屬玻璃和塊體金屬玻璃的歷史發(fā)展；章節(jié)2，介紹了各種可以用于塊體金屬玻璃制造的3D打印技術(shù)以及每一種打印技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)；章節(jié)3，為3D打印的BMGS的顯微組織、缺陷和晶化現(xiàn)象，重點(diǎn)放在SLM制造的BMGS上；章節(jié)4則為3D打印的BMGs的機(jī)械性能和變形行為上；章節(jié)5則介紹了基于3D打印的BMG為基體的復(fù)合材料的發(fā)展上。此時(shí)覆蓋了原位和非原位復(fù)合材料增強(qiáng)機(jī)械性能。在章節(jié)6, 3D打印的BMGs的功能性能和可能的應(yīng)用也給予了介紹。最后，在章節(jié)7中，一些關(guān)鍵問(wèn)題和面臨的挑戰(zhàn)也給予了介紹。我們深信，這對(duì)未來(lái)發(fā)展3D打印制造BMGs是非常重要的。
用于BMGS的3D打印技術(shù)
直到今天，已經(jīng)有好多種3D打印技術(shù)可以適合制造BMGs。對(duì)3D打印技術(shù)來(lái)說(shuō)，原材料對(duì)最終部件的顯微組織和性能是至關(guān)重要的。如圖3所示，適合3D打印的BMGs的原材料，主要包括粉末、絲材、帶材、棒材等等。基于可以升級(jí)的產(chǎn)品、成本和氧化性能的不同比較可以參考相關(guān)的文獻(xiàn)。
▲圖3. 可以用于不同的3D打印制造技術(shù)制造BMG的原材料：(a) wire, (b) pellets,
(c) thick cast rods of various diameters, (d) powder, (e) cast plates,
(f) thin cast rods, (g) ingot, (h) melt spun ribbon, and (i) melt spun
sheetmetal. Smallest divisions on the ruler are 1 mm.
依據(jù)原材料的不同，3D打印技術(shù)可以分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是以粉末為基礎(chǔ)的3D打印，如SLM和LENS、熱噴涂3D打印（TS3DP）；一類(lèi)是非粉末為基礎(chǔ)的3D打印技術(shù)，如激光薄膜3D打印技術(shù)、熔絲制造、激光轉(zhuǎn)向3D打印技術(shù)等，見(jiàn)圖4所示。
▲圖4. 可以進(jìn)行BMGs制造的各種不同的3D打印技術(shù)，分別為 selective laser
melting (SLM), laser engineered net shaping (LENS), thermal spray 3D
printing (TS3DP), laser foil 3D printing, fused filament fabrication
(FFF), laser forward transfer 3D printing
▲圖5. 直接墨水打印工藝的示意圖（左圖）和沉積態(tài)的BMG結(jié)構(gòu)（右圖）
基于不同的3D打印技術(shù)，我們構(gòu)建了用于3D打印技術(shù)制造BMG部件的雷達(dá)表，如圖6所示。可以看出，SLM技術(shù)是當(dāng)前最為流行的制造BMGs的技術(shù)，這是因?yàn)镾LM 制造BMG技術(shù)具有如下特征：高的尺寸精度、巨大的制備復(fù)雜形狀的能力，應(yīng)用BMG系統(tǒng)時(shí)可以以低孔隙率和高的非晶成分來(lái)說(shuō)可以獲得高質(zhì)量的BMG。然而，大多數(shù)SLM技術(shù)同其他技術(shù)相比較存在的最大問(wèn)題是沉積效率低。LENS具有制備大體積的能力，且沉積速度比較快，帶來(lái)的問(wèn)題是會(huì)造成打印的BMG部件的晶化問(wèn)題。此外，裂紋是另外一種嚴(yán)重的問(wèn)題，尤其是脆性的BMGs，如Fe基BMGS，這是因?yàn)镾LM和LENS會(huì)產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力。TS3DP可以延緩這一困境，但這一技術(shù)的尺寸精度，需要進(jìn)一步的提高。LFP和FFF可以制造出致密和完全非晶的結(jié)構(gòu)，但只能制造出相對(duì)簡(jiǎn)單的形狀。圖7為3D打印的各種案例。我們可以依據(jù)特殊的需要和需求來(lái)選擇適合的BMG系統(tǒng)和3D打印技術(shù)。
▲圖6. 發(fā)展的玻璃形成能力的合金的不同的3D打印技術(shù)雷達(dá)圖
▲圖7. 采用不同的3D打印技術(shù)所打印的BMG部件：a) LFP技術(shù)制備的Zr-基 BMG , b)
LENS技術(shù)制備的Zr-基 BMG , c) FFF技術(shù)，d) SLM技術(shù)制備的Zr-基 BMG 晶格部件；e) SLM技術(shù)制備的Zr-基
BMG風(fēng)扇. f) Zr-基 BMG. g) SLM技術(shù)制備的BMG 齒輪; h) TS3DP技術(shù)制備的Fe-基 BMG c部件; i)
SLM技術(shù)制備的Zr-基 BMG 多孔結(jié)構(gòu) 。
(責(zé)任編輯：admin)
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