綜述：光固化3D打印技術及光敏樹脂的開發與應用
時間：2022-05-09 10:46 來源：南極熊 作者：admin 閱讀：次
導讀：光固化 3D 打印技術因速度快、精度高、環境友好等優勢，已成為一類廣泛應用的快速成型工藝。光固化 3D 打印技術（UV-curing 3D
printing）的原理是在數字信號的控制下，利用紫外光對光敏樹脂進行選擇性固化，固化后樹脂逐層堆積，直至形成完整的 3D 器件。光固化 3D
打印技術具有速率快、能耗小、精度高等優勢，能制備出傳統加工方法無法加工的任意構造器件。
目前，光固化 3D 打印技術既包括已普及應用的立體光刻技術、數值光處理技術和連續液面制造技術等，又包括新開發的體積增材制造技術（VAM）、高速大尺寸 3D 打印技術（HARP）和體積抑制聚合 3D 打印技術（VPIP）等。光敏樹脂因其優異的流動性和瞬間光固化特性，已成為 3D 打印高精尖制品的首選材料。為獲得高性能的光固化 3D 打印制品，就需要有性能優異的光敏樹脂。總體來說，光固化 3D 打印光敏樹脂應具有揮發性小、黏度低、固化速率快、收縮率低、固化后有較好的力學性能及熱穩定性等特點，在成型過程中以及成型器件還要滿足無毒、無刺激性等要求[11, 12]。圖 1 示出了光固化 3D 打印技術相關的光固化體系及聚合機制等。
光敏樹脂作為光固化 3D 打印的主體材料，對器件的性能與應用有著決定性影響。當前國內關于光固化 3D 打印用光敏樹脂的開發與產業化應用，尤其是高性能、多功能樹脂的研發與工業應用仍存在不少困難。為此，開發性能優異的光敏樹脂已成為當前以及未來的一個重要研究方向。鑒于目前對光固化 3D 打印技術、光敏樹脂及其應用等方面的最新研究進展缺少系統論述，為此本文結合本課題組在光固化 3D 打印光敏樹脂方面已取得的研究結果，首先論述了幾種常見的和新開發的光固化 3D 打印成型原理等；然后重點闡述了光固化 3D 打印用光敏樹脂的基本組成及應用領域等；最后對光固化 3D 打印技術與光敏樹脂的未來發展進行了分析與展望。
1 已普及的光固化 3D 打印技術
1.1 立體光刻成型技術（SLA）
SLA 是 Charles Hull 于 1986 年開發的一種光固化 3D 打印技術，它通過紫外光斑使之點掃描光敏樹脂使之成型。圖 2 示出了 SLA 的工作原理[13]。固化前，在樹脂槽中填入適量液態光敏樹脂，可升降移動的載物臺位于液面以下，通過計算機控制平臺與液面的層厚高度；固化時，激光光斑依照計算機程序預先設定的路線沿液面逐點掃描出一個 2D截面，曝光區域的液體樹脂快速固化變成固態；之后固化平臺下降單次打印層厚的高度，再進行下一層橫截面的掃描固化，如此循環往復，直至層層疊加構成整個 3D 實體[13, 14]。該技術操作較為簡單，可制備復雜的器件，但也存在設備較昂貴、生產周期相對較長等不足。目前，桌面級 SLA 3D 打印機可成型 0.025～300 mm 的器件，工業級 SLA 3D 打印機則可成型 300～1500 mm 的器件，因此要想打印更小（納米級）尺寸的物體，可能需要著眼于打印機系統的設計。經過多年的發展，已開發出多種可用于 SLA 光固化 3D 打印的光敏樹脂，打印精度也得到較大提高，可應用于高精度的人體組織工程、工業器件等制造[15]。
與 SLA 不同的是，DLP 通過面掃描的方式進行快速成型，工作原理如圖 3 所示[13]。DLP 是在特定紫外光和圖形的控制下，通過樹脂槽底部的窗口以面掃描的方式固化一定厚度及形狀的薄層樹脂，并且在每次樹脂固化完成后，固化平臺向上移動一個層厚的高度，不斷重復掃描與固化步驟，逐層固化成型來打印 3D 器件。DLP 具有打印精度高、制品表面光滑等優勢，但受數字光鏡（DMD）分辨率的限制，存在大尺寸制品打印難等問題[16]，為此要想增大 DLP 技術的打印尺寸，需要提高 DMD 的分辨率。DLP 技術主要應用于珠寶鑄造和牙科等小型物品的成型制造。
1.3 連續液面制造技術（CLIP）
美國 Carbon 3D 公司于 2015 年開發出 CLIP 打印技術，工作原理如圖 4 所示[17]。其核心是在液態樹脂槽底部安裝了一塊可透氧的透光板，氧氣可以滲入窗口內并擴散溶解在光敏樹脂底部的薄層中，并與體系的活性自由基反應而產生氧阻聚效應，抑制光固化反應，形成“死區”（Dead zone），而在該區域上方的聚合反應仍可有效進行，由此避免了固化樹脂與底部窗口的黏連。該過程可以連續形成固–液界面，避免了遵循傳統的逐層方式的 3D 打印過程。與 DLP 相比，CLIP 的速率提高了 25～100 倍，固化速率可達到 500 mm/h，不足之處在于對高黏度光敏樹脂的打印效率低以及設備的造價比較昂貴等。此外，該技術雖然能打印較小尺寸
（25 cm）甚至更小尺寸（50 μm）的制品，但很難成型較大尺寸的制品，究其原因是由光子通量和樹脂光學、固化特性所決定的，這也是未來的發展方向[17-19]。目前該技術的應用領域比較廣泛，可用于鞋業、生物醫療以及器件模型等領域。
1.4 多噴嘴打印成型技術（MJP）
MJP 是利用多個打印噴嘴將液態光敏樹脂噴射到打印平臺上的指定位置，并借助紫外輻照來實現光敏樹脂固化成型的技術，在完成一層成型后打印平臺就會下降，進行下一層的成型，通過逐層堆砌的固化過程即可得到一個完整的打印樣件，打印過程中常使用石蠟作為支撐材料，具體工作原理如圖 5 所示[20]。該技術打印精度高（可低于 16 μm），輻照光源、打印尺寸、固化機理較靈活，不足之處在于對高黏度光敏樹脂的打印效率低以及對表面張力的要求高。就其打印尺寸而言，通常在 298 mm 以內，最小可達 0.25 mm，主要應用于精密鑄造、醫療器件和珠寶設計等方面[21]。
TPP 又稱雙光子激光直寫技術、雙光子聚合光固化成型技術。傳統光固化反應常使用 250～400 nm 波長的激光作為光源，光子能量較高，光掃描的區域可快速發生聚合反應。TPP 利用 600～1000 nm 的近紅外激光作為光源，光子能量較低，被吸收的幾率以及瑞利散射均較小，容易穿透介質。光引發劑在光子能量高的光束焦點位置會產生雙光子吸收（TPA），引發光敏樹脂發生聚合固化，可制造各種形狀的 3D 實體。通過調控入射光的強度，使光束焦點位置之外的地方入射光強不足以產生 TPA，只有光束焦點位置產生 TPA 而發生聚合反應，將聚合反應限制于光束焦點位置范圍極小的區域，工作原理如圖 6 所示[22, 23]。該技術最顯著的優點在于打印精度很高，可達納米級尺寸，但若想利用該技術打印更大尺寸（毫米或厘米級）的物品，則需從打印機的運動系統和樹脂本身進行調節與改進。此外，由于打印系統精密導致造價高[24]。TPP 技術比較典型的應用是在科學研究以及微電子等領域。
目前，光固化 3D 打印技術既包括已普及應用的立體光刻技術、數值光處理技術和連續液面制造技術等，又包括新開發的體積增材制造技術（VAM）、高速大尺寸 3D 打印技術（HARP）和體積抑制聚合 3D 打印技術（VPIP）等。光敏樹脂因其優異的流動性和瞬間光固化特性，已成為 3D 打印高精尖制品的首選材料。為獲得高性能的光固化 3D 打印制品，就需要有性能優異的光敏樹脂。總體來說，光固化 3D 打印光敏樹脂應具有揮發性小、黏度低、固化速率快、收縮率低、固化后有較好的力學性能及熱穩定性等特點，在成型過程中以及成型器件還要滿足無毒、無刺激性等要求[11, 12]。圖 1 示出了光固化 3D 打印技術相關的光固化體系及聚合機制等。
圖 1 光固化 3D 打印技術及光聚合體系[12]
光敏樹脂作為光固化 3D 打印的主體材料，對器件的性能與應用有著決定性影響。當前國內關于光固化 3D 打印用光敏樹脂的開發與產業化應用，尤其是高性能、多功能樹脂的研發與工業應用仍存在不少困難。為此，開發性能優異的光敏樹脂已成為當前以及未來的一個重要研究方向。鑒于目前對光固化 3D 打印技術、光敏樹脂及其應用等方面的最新研究進展缺少系統論述，為此本文結合本課題組在光固化 3D 打印光敏樹脂方面已取得的研究結果，首先論述了幾種常見的和新開發的光固化 3D 打印成型原理等；然后重點闡述了光固化 3D 打印用光敏樹脂的基本組成及應用領域等；最后對光固化 3D 打印技術與光敏樹脂的未來發展進行了分析與展望。
1 已普及的光固化 3D 打印技術
1.1 立體光刻成型技術（SLA）
SLA 是 Charles Hull 于 1986 年開發的一種光固化 3D 打印技術，它通過紫外光斑使之點掃描光敏樹脂使之成型。圖 2 示出了 SLA 的工作原理[13]。固化前，在樹脂槽中填入適量液態光敏樹脂，可升降移動的載物臺位于液面以下，通過計算機控制平臺與液面的層厚高度；固化時，激光光斑依照計算機程序預先設定的路線沿液面逐點掃描出一個 2D截面，曝光區域的液體樹脂快速固化變成固態；之后固化平臺下降單次打印層厚的高度，再進行下一層橫截面的掃描固化，如此循環往復，直至層層疊加構成整個 3D 實體[13, 14]。該技術操作較為簡單，可制備復雜的器件，但也存在設備較昂貴、生產周期相對較長等不足。目前，桌面級 SLA 3D 打印機可成型 0.025～300 mm 的器件，工業級 SLA 3D 打印機則可成型 300～1500 mm 的器件，因此要想打印更小（納米級）尺寸的物體，可能需要著眼于打印機系統的設計。經過多年的發展，已開發出多種可用于 SLA 光固化 3D 打印的光敏樹脂，打印精度也得到較大提高，可應用于高精度的人體組織工程、工業器件等制造[15]。
圖 2 SLA 工作原理示意圖[13]
1.2 數字光處理成型技術（DLP）與 SLA 不同的是，DLP 通過面掃描的方式進行快速成型，工作原理如圖 3 所示[13]。DLP 是在特定紫外光和圖形的控制下，通過樹脂槽底部的窗口以面掃描的方式固化一定厚度及形狀的薄層樹脂，并且在每次樹脂固化完成后，固化平臺向上移動一個層厚的高度，不斷重復掃描與固化步驟，逐層固化成型來打印 3D 器件。DLP 具有打印精度高、制品表面光滑等優勢，但受數字光鏡（DMD）分辨率的限制，存在大尺寸制品打印難等問題[16]，為此要想增大 DLP 技術的打印尺寸，需要提高 DMD 的分辨率。DLP 技術主要應用于珠寶鑄造和牙科等小型物品的成型制造。
圖 3 DLP 工作原理示意圖[13]
美國 Carbon 3D 公司于 2015 年開發出 CLIP 打印技術，工作原理如圖 4 所示[17]。其核心是在液態樹脂槽底部安裝了一塊可透氧的透光板，氧氣可以滲入窗口內并擴散溶解在光敏樹脂底部的薄層中，并與體系的活性自由基反應而產生氧阻聚效應，抑制光固化反應，形成“死區”（Dead zone），而在該區域上方的聚合反應仍可有效進行，由此避免了固化樹脂與底部窗口的黏連。該過程可以連續形成固–液界面，避免了遵循傳統的逐層方式的 3D 打印過程。與 DLP 相比，CLIP 的速率提高了 25～100 倍，固化速率可達到 500 mm/h，不足之處在于對高黏度光敏樹脂的打印效率低以及設備的造價比較昂貴等。此外，該技術雖然能打印較小尺寸
（25 cm）甚至更小尺寸（50 μm）的制品，但很難成型較大尺寸的制品，究其原因是由光子通量和樹脂光學、固化特性所決定的，這也是未來的發展方向[17-19]。目前該技術的應用領域比較廣泛，可用于鞋業、生物醫療以及器件模型等領域。
圖 4 CLIP 工作原理示意圖[17]
1.4 多噴嘴打印成型技術（MJP）
MJP 是利用多個打印噴嘴將液態光敏樹脂噴射到打印平臺上的指定位置，并借助紫外輻照來實現光敏樹脂固化成型的技術，在完成一層成型后打印平臺就會下降，進行下一層的成型，通過逐層堆砌的固化過程即可得到一個完整的打印樣件，打印過程中常使用石蠟作為支撐材料，具體工作原理如圖 5 所示[20]。該技術打印精度高（可低于 16 μm），輻照光源、打印尺寸、固化機理較靈活，不足之處在于對高黏度光敏樹脂的打印效率低以及對表面張力的要求高。就其打印尺寸而言，通常在 298 mm 以內，最小可達 0.25 mm，主要應用于精密鑄造、醫療器件和珠寶設計等方面[21]。
圖 5 MJP 工作原理示意圖[20]
1.5 雙光子 3D 打印技術（TPP 或 2PP）TPP 又稱雙光子激光直寫技術、雙光子聚合光固化成型技術。傳統光固化反應常使用 250～400 nm 波長的激光作為光源，光子能量較高，光掃描的區域可快速發生聚合反應。TPP 利用 600～1000 nm 的近紅外激光作為光源，光子能量較低，被吸收的幾率以及瑞利散射均較小，容易穿透介質。光引發劑在光子能量高的光束焦點位置會產生雙光子吸收（TPA），引發光敏樹脂發生聚合固化，可制造各種形狀的 3D 實體。通過調控入射光的強度，使光束焦點位置之外的地方入射光強不足以產生 TPA，只有光束焦點位置產生 TPA 而發生聚合反應，將聚合反應限制于光束焦點位置范圍極小的區域，工作原理如圖 6 所示[22, 23]。該技術最顯著的優點在于打印精度很高，可達納米級尺寸，但若想利用該技術打印更大尺寸（毫米或厘米級）的物品，則需從打印機的運動系統和樹脂本身進行調節與改進。此外，由于打印系統精密導致造價高[24]。TPP 技術比較典型的應用是在科學研究以及微電子等領域。
圖 6 TPP 工作原理示意圖
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