生物可降解金屬因其在減少植入物的炎癥感染、二次修復手術方面的獨特優勢而受到廣泛關注。特別是鋅（Zn）基合金，由于其良好的生物相容性和適宜的降解速率，在生物可降解金屬領域具有廣闊的研究和應用前景。然而，純鋅的機械強度不足，無法滿足人體大部分承重部位的需求，因此需要通過合金化等方法提高其性能。

      近日，中南大學粉末冶金國家重點實驗室的吳宏等學者通過激光粉末床熔融（L-PBF）增材制造方法制備了純Zn和Zn-2Cu合金樣品，研究了它們的組織演變、機械性能與腐蝕機理。研究發現，與純Zn相比，Zn-2Cu合金的極限抗拉強度（UTS）得到了顯著提高，但隨著激光能量密度的增加，非合金Zn和Zn-2Cu的UTS和延展性降低。Zn-2Cu合金表現出更高的腐蝕速率，這有助于解決非合金Zn降解緩慢的問題。此外，Zn-2Cu樣品的100%提取物在體外表現出良好的細胞相容性和低毒性，顯著提高了細胞活力。借助醫用金屬與增材制造前沿的分享，本期3D科學谷與谷友共同領略關于3D打印在可生物降解Zn-Cu合金領域領域的研究發現。

▲論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.10.052

通過合金化和增材制造技術，可以設計和調節生物可降解鋅合金以滿足臨床需求，展現出巨大的潛力和應用前景。Zn-2Cu合金在降解過程中釋放的金屬活性離子能夠促進骨再生和骨整合，這對于骨折愈合和骨缺損修復非常重要。Zn-2Cu合金因其優異的機械性能、良好的生物相容性和可控的降解速率，展現出作為人體植入物的潛力，特別是在骨科和心血管領域。隨著研究的深入，Zn-2Cu合金有望成為下一代生物可降解植入物的理想材料。”

生物可降解金屬由于其在減少植入物的炎癥感染、二次修復手術方面的獨特優勢而受到人們的廣泛關注。不僅如此，它在降解過程中釋放的金屬活性離子也能夠促進骨再生和骨整合。Zn具有良好的生物相容性和適宜的降解速率，在生物可降解金屬領域有廣泛的研究前景。然而，純Zn缺乏機械強度，不足以應用于人體大部分的承重部位，需要通過其他方法如合金化來有效提高其性能。

最近，來自中南大學粉末冶金國家重點實驗室的吳宏等學者應用增材制造方法制備純Zn與合金化Zn-2Cu樣品，研究了其組織演變、機械性能與腐蝕機理。相關成果以“Microstructural evolution, mechanical properties and corrosion mechanisms of additively manufactured biodegradable Zn-Cu alloys”為題發表在《Journal of Materials Science & Technology》上。

 研究要點

1、研究人員使用激光粉末床熔融方法制備了塊狀和拉伸樣品，其中原材料是采購的純Zn和合金化Zn-2Cu（wt.%）粉末。粉末粒度飽滿，并且有少量附著了衛星粉末，純Zn粉末的D50為22.5μm, Zn- 2Cu粉末的D50為23.1μm。加工前，粉末在真空條件下80℃加熱2 h干燥。干燥后，篩出粒度不合格的粉體。

圖1 (a, b)粉末形態的二次電子圖像，(c, d)粉末粒度分布

2、純Zn的密度隨Ev的增大而減小，而Zn-2Cu的密度隨Ev的增大變化不明顯。相比之下，純Zn的顯微硬度在58 HV時基本穩定，與Ev無關，而Zn- 2Cu的顯微硬度隨著Ev的增加從112 HV逐漸降低到75 HV。隨著輸入功率的提高，樣品表面的缺陷由圓孔變為含有大量未熔合粉末的破碎的團塊，微觀組織也逐漸變得不均勻，樣品中Cu的含量也有一定的降低。

圖2 (a)純Zn和Zn- 2Cu的密度和(b)顯微硬度與Ev的關系

圖3 (a-c)純Zn樣品和(d-f) Zn- 2Cu樣品在不同功率下的表面二次電子圖像

圖4 (a-c)純Zn和(d-f) Zn- 2Cu在高倍鏡下的二次電子圖像。ZC7、ZC8和ZC9樣品中Zn和Cu的能譜圖，是測量到的Zn-Cu組分

3、XRD結果表明，樣品中只存在ε相(CuZn4)和Zn基體。Z7和ZC7樣品的組織都由等軸晶組成且均為隨機取向，相對來說ZC7的晶粒明顯更細，而Z7在(0001)方向的織構上也更強，織構強度分別為10.21和8.10。與此同時，ZC7的施密特因子分布也優于Z7，在ε相和Zn基體的界面處存在大量T字形的位錯。

圖5 L-PBF純Zn和Zn- 2Cu合金的XRD結果

圖6 Z7和ZC7的(a)反極圖，(b)極圖

圖7 (a, b) Z7和ZC7的晶界、晶粒尺寸分布、晶界取向偏差角分布圖像，(c, d) Z7和ZC7的施密特因子圖和施密特因子(0-0.5)分布圖

圖8 (a) ZC7中ε-CuZn4析出物的TEM亮場(BF)圖像；(b) Zn和Zn基體中ε-CuZn4析出相的衍射圖顯示出[0001]Zn // [2-1-10]ε-CuZn4取向關系；(c) ε-CuZn4與Zn基體界面形貌的高分辨率TEM圖像

4、ZC7的UTS高于其他5組樣品，純Zn和Zn- 2Cu的強度均隨Ev的增加而降低，并且Zn- 2Cu斷口表面的韌窩逐漸減少、變淺，出現解理面；純Zn屬于韌脆混合斷裂機制，未熔粉較多，熔合較差。合金化后材料的耐蝕性降低，且耐蝕性隨P的增大而增大。所有樣品初期腐蝕速率較高，隨后趨于穩定，基本上屬于均勻腐蝕。

圖9 L-PBF純Zn和Zn- 2Cu合金的應力-應變曲線及斷口形貌

圖10 L-PBF Zn/Zn- 2Cu試樣在SBF中的腐蝕行為:(a) OCP曲線;(b)動電位極化(PDP)曲線;(c)奈奎斯特圖;(d) |Z|與頻率的波德圖，(e)相角圖，(f)等效電路

圖11 通過28天浸泡試驗測量L-PBF純Zn和Zn- 2Cu試樣的腐蝕行為:(a)樣品腐蝕產物的XRD圖譜，(b) Zn2+濃度與浸泡時間的關系，(c) pH與浸泡時間的關系，(d)由失重與浸泡時間確定的腐蝕速率，(e, f)降解產物的FTIR分析

5、純Zn提取物在MC3T3細胞上的細胞活力較低。然而，Zn-2Cu提取物在體外表現出良好的細胞相容性和低毒性，顯著提高了細胞活力，但當Cu2+離子濃度過高時，細胞生長被抑制。在Zn基體中析出的高自腐蝕電位的ε-相(CuZn4)會形成微電池優先腐蝕，從而加速Zn-2Cu的腐蝕過程，并且細晶粒在非鈍化環境中也會降低材料的耐腐蝕性。

圖12 純Zn和Zn- 2Cu提取物(100%濃度)培養MC3T3細胞1、3和5 d后的細胞活力(與空白對照比較，∗p < 0.05和∗∗p < 0.01)

圖13 (a)純Zn和Zn- 2Cu的腐蝕層示意圖;(b)非鈍化環境下Z7和ZC7的腐蝕行為隨晶粒尺寸的變化規律

總結：
本研究通過L-PBF打印得到了具有合理抗拉強度和良好腐蝕性能的Zn-2Cu合金。其中Zn的加入使得材料晶粒得到細化，并且析出了第二相，均有利于提高材料的力學性能。而Zn-2Cu的腐蝕速率和生物相容性都明顯優于純Zn，證明了利用AM技術設計和調節生物可降解鋅合金以滿足臨床需求的巨大潛力。

Citation
Liu J, Wang D, Liu B, et al. Microstructural evolution, mechanical properties and corrosion mechanisms of additively manufactured biodegradable Zn-Cu alloys[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2024, 186: 142-157.

來源
醫用金屬與增材制造前沿 l

(責任編輯：admin)

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