有機前驅體合成法結合3D打�。禾蓟柚苽湫峦緩�
時間：2023-11-08 09:10 來源：粉體圈 作者：admin 閱讀：次
碳化硅（SiC）陶瓷是在半導體、能源、航空航天、催化劑等領域有著巨大的應用空間。其中，高孔隙率的SiC多孔陶瓷因其獨特的結構使其擁有更輕的質量，更大的比表面積以及較高的孔隙率，這些優異的特性也使其在隔熱、氣體分離、高溫反應器、電磁屏蔽以及催化劑載體等諸多領域發揮重要的應用價值。
然而傳統的制造技術，如干壓、注射成型、帶式鑄造等，對于復雜形狀的SiC陶瓷制造來說往往面臨巨大困難——不僅過程復雜，耗時且制備周期長，而且原料和制造成本高。此外，成型過程中的氣孔、裂紋和不均一性等缺陷，使得陶瓷器件的脆性斷裂難以避免，嚴重制約了其機械性能的充分發揮，限制了我們充分利用SiC材料耐高溫、耐腐蝕等的優異性能。
從SiC陶瓷有機前驅體入手，再利用最新的3D打印陶瓷技術，不僅可以突破SiC粉體制備復雜陶瓷器件的難點，更有利于解決陶瓷材料成型過程中出現的缺陷問題，它的出現為SiC材料的應用開辟了新的道路。什么是有機前驅體轉化陶瓷（PDC） 有機前驅體轉化陶瓷（PDC）又名聚合物衍生陶瓷，是指由有機聚合物前驅體出發，利用聚合物的易加工特性獲得所需要的形狀，再通過高溫轉化得到所需要的陶瓷材料。有機前驅體轉化法可以分為四個步驟，包括成型、交聯、熱解、結晶。聚合物首先經3D打印成型，光固，然后交聯，最后是熱解，通過設定的升溫程序，前驅體逐步裂解，生成陶瓷。在熱解過程中，會釋放出一些揮發性化合物，有機部分被分解，從而形成無機材料。
相比于傳統的制作方法，PDC主要具有以下優點：
（1）可通過分子設計對前驅體化學組成與結構進行設計和優化，進而實現對陶瓷組成、結構與性能的調控；
（2）可將高分子材料成熟的加工工藝和設備用于陶瓷材料的成型；
（3）可低溫實現陶瓷化；
（4）可通過前驅體浸漬-裂解工藝制備高強度纖維增強陶瓷基（如SiC）復合材料，從而克服陶瓷材料本征脆性問題。
基于前驅體轉化制備SiC材料：(a)靜電紡絲SiC纖維；(b)中空SiC纖維；(c)3D打印SiC前驅體；(d)3D打印SiC前驅體轉化陶瓷；(e)多孔SiC泡沫；(f)多孔中空SiC纖維（來源：中國科學院寧波材料技術與工程研究所）
國內外許多研究小組，都在進行前驅體轉化陶瓷的研究，普遍使用傳統的高溫熱壓燒結的制備方法。其基本過程為：首先將原料按照一定化學計量比進行研磨，接下來是成型工藝，最終經過高溫燒結過程便可以制得非氧化物陶瓷。但是該方法存在一定的缺陷，特別是使用普通的加工工藝難以制備出形狀復雜、精度較高的陶瓷，也存在對設備要求較高，制備成本高，原料難獲取等問題。
PDC與3D打印
PDC制備硅基高級陶瓷（含SiC）是陶瓷科學和技術的突破。目前有報道已成功開發了再分解、結晶、相分離和蠕變方面在超高溫（高達2000℃）下穩定的陶瓷纖維、涂層或陶瓷。各種研究已經證明了SiC陶瓷的PDC制造工藝的可行性，包括原料的制備、成型、制備孔隙率以及燒結。
SiC陶瓷中較為常見的一種前驅體合成方法是由以二甲基二氯硅烷為原料，通過鈉縮法制備出聚二甲基硅烷，在高溫下經過Kumada重排（注：有機合成中，通過偶聯反應形成碳-碳鍵的重要技術）獲得主鏈為Si-C結構的聚合物，作為SiC的前驅體，隨后前驅體經過交聯和固化后裂解，獲得了SiC陶瓷。這項技術由Yajima教授開創，并借此奠定了前驅體法制備SiC陶瓷纖維的研究基礎。國內學者以甲基苯基二氯硅烷為硅源，與炔鋰鹽縮合制備了ZrC/SiC聚合物前驅體，在制備前驅體階段通過合成設計將Zr、Si元素分子級別分布，所制備的陶瓷可以實現百納米級別的均勻分散。
傳統的加工工藝難以制備出形狀復雜、精度較高的陶瓷，計算機輔助設計（CAD）和計算機輔助制造（CAM）的3D打印技術就成為制造特殊結構材料的重要路線。近年來，由于能夠精確控制結構或多孔結構，3D打印在聚合物衍生陶瓷的應用受到廣泛關注。
SiC陶瓷采用前驅體合成法，陶瓷生坯由3D打印完成，則可以制造較為復雜的陶瓷形狀，陶瓷前驅體轉化為陶瓷后具有更好的耐高溫性能，在極端高溫環境中有著很好的應用前景。此外，前驅體合成的多樣性也賦予了SiC陶瓷產物在結構以及光、電、熱等性能方面的可調節性。
目前，SiC陶瓷前驅體的光固化3D打印研究工作處于初級階段，根據成型原理的不同，3D打印技術可分為立體光刻（SLA）、選擇性激光融化（SLM）、直接墨水書寫（DIW）、數字光處理（DLP）幾種。這些技術各有特點：選擇性激光融化（SLM）可以生產接近完全致密的陶瓷部件而不需要后處理；直接墨水書寫（DIW）制作工藝簡單，具有無需加熱、紫外光固化或者激光輻射的優勢；數字光處理（DLP）則在打印分辨率和效率方面具有明顯優勢。
據報道已有國內研究人員以前驅體聚碳硅烷和正己烷溶液為原料，制備出可印刷漿料，再采用直接墨水書寫法（DIW）打印技術制備了不同尺寸的SiC陶瓷坯體，經交聯和1400℃熱解得到了結構復雜的黑色SiC。此外，也有學者利用數字光處理（DLP）打印技術制備了前驅體轉化的SiOC陶瓷材料，具有約98.4MPa的抗壓強度。同時，另一學者團隊也利用前驅體聚硼硅氮烷與光敏丙烯酸酯單體的混合溶液，經數字光處理（DLP）技術的光固化、1200℃以上燒結，得到SiBCN陶瓷。
結語與展望
由前驅體轉化制備的SiC陶瓷材料，可應用于諸多高端科技與國防軍事領域，具有廣闊應用前景，例如航空發動機、飛行器熱防護系統、武器裝備、空間反射鏡支撐件及其它極端環境下用的SiC復合材料；具有抗沖擊、分離、隔熱、吸附或負載催化劑作用的多孔SiC；陶瓷與陶瓷基復合材料的連接或裂紋修復等等。
將PDC與3D打印技術相結合，為合成具有復雜結構的陶瓷零件提供了一種簡單、環保、經濟的合成方法。然而，當前驅體轉化制備陶瓷時，前驅體的品質成為了關鍵，為了獲得低粘度、易存儲、流動性好、使用方便、陶瓷產率高、陶瓷產物熱穩定性好的前驅體，我們仍需進一步探索研究其交聯固化機理。
參考文章：
[1]史鐵柱．元素摻雜聚碳硅烷前驅體轉化SiC陶瓷寬頻吸波研究：[碩士學位論文]．西安：西安工業大學，2022
[2]許凱麗．BN和BCNO陶瓷的有機前驅體法制備、成型及發光研究：[碩士學位論文]．沈陽：遼寧大學，2022
碳化硅（SiC）陶瓷材料
然而傳統的制造技術，如干壓、注射成型、帶式鑄造等，對于復雜形狀的SiC陶瓷制造來說往往面臨巨大困難——不僅過程復雜，耗時且制備周期長，而且原料和制造成本高。此外，成型過程中的氣孔、裂紋和不均一性等缺陷，使得陶瓷器件的脆性斷裂難以避免，嚴重制約了其機械性能的充分發揮，限制了我們充分利用SiC材料耐高溫、耐腐蝕等的優異性能。
從SiC陶瓷有機前驅體入手，再利用最新的3D打印陶瓷技術，不僅可以突破SiC粉體制備復雜陶瓷器件的難點，更有利于解決陶瓷材料成型過程中出現的缺陷問題，它的出現為SiC材料的應用開辟了新的道路。什么是有機前驅體轉化陶瓷（PDC） 有機前驅體轉化陶瓷（PDC）又名聚合物衍生陶瓷，是指由有機聚合物前驅體出發，利用聚合物的易加工特性獲得所需要的形狀，再通過高溫轉化得到所需要的陶瓷材料。有機前驅體轉化法可以分為四個步驟，包括成型、交聯、熱解、結晶。聚合物首先經3D打印成型，光固，然后交聯，最后是熱解，通過設定的升溫程序，前驅體逐步裂解，生成陶瓷。在熱解過程中，會釋放出一些揮發性化合物，有機部分被分解，從而形成無機材料。
相比于傳統的制作方法，PDC主要具有以下優點：
（1）可通過分子設計對前驅體化學組成與結構進行設計和優化，進而實現對陶瓷組成、結構與性能的調控；
（2）可將高分子材料成熟的加工工藝和設備用于陶瓷材料的成型；
（3）可低溫實現陶瓷化；
（4）可通過前驅體浸漬-裂解工藝制備高強度纖維增強陶瓷基（如SiC）復合材料，從而克服陶瓷材料本征脆性問題。
基于前驅體轉化制備SiC材料：(a)靜電紡絲SiC纖維；(b)中空SiC纖維；(c)3D打印SiC前驅體；(d)3D打印SiC前驅體轉化陶瓷；(e)多孔SiC泡沫；(f)多孔中空SiC纖維（來源：中國科學院寧波材料技術與工程研究所）
國內外許多研究小組，都在進行前驅體轉化陶瓷的研究，普遍使用傳統的高溫熱壓燒結的制備方法。其基本過程為：首先將原料按照一定化學計量比進行研磨，接下來是成型工藝，最終經過高溫燒結過程便可以制得非氧化物陶瓷。但是該方法存在一定的缺陷，特別是使用普通的加工工藝難以制備出形狀復雜、精度較高的陶瓷，也存在對設備要求較高，制備成本高，原料難獲取等問題。
PDC與3D打印
PDC制備硅基高級陶瓷（含SiC）是陶瓷科學和技術的突破。目前有報道已成功開發了再分解、結晶、相分離和蠕變方面在超高溫（高達2000℃）下穩定的陶瓷纖維、涂層或陶瓷。各種研究已經證明了SiC陶瓷的PDC制造工藝的可行性，包括原料的制備、成型、制備孔隙率以及燒結。
SiC陶瓷中較為常見的一種前驅體合成方法是由以二甲基二氯硅烷為原料，通過鈉縮法制備出聚二甲基硅烷，在高溫下經過Kumada重排（注：有機合成中，通過偶聯反應形成碳-碳鍵的重要技術）獲得主鏈為Si-C結構的聚合物，作為SiC的前驅體，隨后前驅體經過交聯和固化后裂解，獲得了SiC陶瓷。這項技術由Yajima教授開創，并借此奠定了前驅體法制備SiC陶瓷纖維的研究基礎。國內學者以甲基苯基二氯硅烷為硅源，與炔鋰鹽縮合制備了ZrC/SiC聚合物前驅體，在制備前驅體階段通過合成設計將Zr、Si元素分子級別分布，所制備的陶瓷可以實現百納米級別的均勻分散。
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傳統的加工工藝難以制備出形狀復雜、精度較高的陶瓷，計算機輔助設計（CAD）和計算機輔助制造（CAM）的3D打印技術就成為制造特殊結構材料的重要路線。近年來，由于能夠精確控制結構或多孔結構，3D打印在聚合物衍生陶瓷的應用受到廣泛關注。
SiC陶瓷采用前驅體合成法，陶瓷生坯由3D打印完成，則可以制造較為復雜的陶瓷形狀，陶瓷前驅體轉化為陶瓷后具有更好的耐高溫性能，在極端高溫環境中有著很好的應用前景。此外，前驅體合成的多樣性也賦予了SiC陶瓷產物在結構以及光、電、熱等性能方面的可調節性。
目前，SiC陶瓷前驅體的光固化3D打印研究工作處于初級階段，根據成型原理的不同，3D打印技術可分為立體光刻（SLA）、選擇性激光融化（SLM）、直接墨水書寫（DIW）、數字光處理（DLP）幾種。這些技術各有特點：選擇性激光融化（SLM）可以生產接近完全致密的陶瓷部件而不需要后處理；直接墨水書寫（DIW）制作工藝簡單，具有無需加熱、紫外光固化或者激光輻射的優勢；數字光處理（DLP）則在打印分辨率和效率方面具有明顯優勢。
據報道已有國內研究人員以前驅體聚碳硅烷和正己烷溶液為原料，制備出可印刷漿料，再采用直接墨水書寫法（DIW）打印技術制備了不同尺寸的SiC陶瓷坯體，經交聯和1400℃熱解得到了結構復雜的黑色SiC。此外，也有學者利用數字光處理（DLP）打印技術制備了前驅體轉化的SiOC陶瓷材料，具有約98.4MPa的抗壓強度。同時，另一學者團隊也利用前驅體聚硼硅氮烷與光敏丙烯酸酯單體的混合溶液，經數字光處理（DLP）技術的光固化、1200℃以上燒結，得到SiBCN陶瓷。
一種典型的3D打印工藝：DIW工藝示意圖
結語與展望
由前驅體轉化制備的SiC陶瓷材料，可應用于諸多高端科技與國防軍事領域，具有廣闊應用前景，例如航空發動機、飛行器熱防護系統、武器裝備、空間反射鏡支撐件及其它極端環境下用的SiC復合材料；具有抗沖擊、分離、隔熱、吸附或負載催化劑作用的多孔SiC；陶瓷與陶瓷基復合材料的連接或裂紋修復等等。
將PDC與3D打印技術相結合，為合成具有復雜結構的陶瓷零件提供了一種簡單、環保、經濟的合成方法。然而，當前驅體轉化制備陶瓷時，前驅體的品質成為了關鍵，為了獲得低粘度、易存儲、流動性好、使用方便、陶瓷產率高、陶瓷產物熱穩定性好的前驅體，我們仍需進一步探索研究其交聯固化機理。
參考文章：
[1]史鐵柱．元素摻雜聚碳硅烷前驅體轉化SiC陶瓷寬頻吸波研究：[碩士學位論文]．西安：西安工業大學，2022
[2]許凱麗．BN和BCNO陶瓷的有機前驅體法制備、成型及發光研究：[碩士學位論文]．沈陽：遼寧大學，2022
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