2021年10月，日本大阪、同步輻射研究所和東京大學(xué)合作，開發(fā)出一金屬有機(jī)框架材料（MOF）薄膜制備新工藝，在水-有機(jī)溶液界面上制備出具有三維納米結(jié)構(gòu)的MOF材料，為在傳感器、儲能設(shè)備等領(lǐng)域應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。所制備的薄膜具備高度組織化三維納米結(jié)構(gòu)且厚度均勻，保證了良好導(dǎo)電性，解決了傳統(tǒng)方法制備的MOF材料導(dǎo)電性較差限制其實(shí)際應(yīng)用的難題。

    國內(nèi)復(fù)旦大學(xué)武培怡教授團(tuán)隊(duì)、中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所等科研機(jī)構(gòu)在MOR的3D打印方面多有建樹。隨著3D打印技術(shù)的不斷進(jìn)步和材料科學(xué)的深入研究，預(yù)計(jì)MOF和COF將在能源、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。

      近日，新加坡國立大學(xué)的研究人員在《Nano-Micro Letters》上發(fā)表了Challenges and Opportunities in Preserving Key Structural Features of 3D‑Printed Metal/Covalent Organic Framework 。借助納微快報的分享，本期3D科學(xué)谷與谷友共同領(lǐng)略關(guān)于3D打印金屬有機(jī)框架-MOF和共價有機(jī)框架-COF的挑戰(zhàn)、機(jī)遇與未來發(fā)展方向。

“ 3D Science Valley 白皮書 圖文解析

”

▲論文鏈接：https://doi.org/10.1007/s40820-024-01373-w

MOF和COF的3D打印前景廣闊，不僅能夠?yàn)檫@些材料提供更多的形態(tài)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可能性，還能夠根據(jù)特定的應(yīng)用需求定制其功能。隨著3D打印技術(shù)的不斷進(jìn)步和材料科學(xué)的深入研究，預(yù)計(jì)MOF和COF將在能源、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。”

3D科學(xué)谷發(fā)現(xiàn)

3D Science Valley Discovery

機(jī)遇：

1. 宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)性：3D打印技術(shù)為MOF和COF的宏觀結(jié)構(gòu)提供了更高的可設(shè)計(jì)性，使得這些材料可以被塑造成具有特定功能的復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)。
2. 性能的提升：通過3D打印技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)MOF和COF的整體材料，這些材料在氣體存儲/分離、傳感、液體處理等領(lǐng)域展現(xiàn)出比粉末形式更好的性能。
3. 工業(yè)化的推進(jìn)：3D打印技術(shù)被認(rèn)為是推進(jìn)MOF和COF工業(yè)化的有前途的方法之一，有助于開發(fā)下一代功能材料。
4. 材料的穩(wěn)定性和可回收性：通過優(yōu)化3D打印工藝和材料選擇，可以提高3D打印MOF和COF的整體穩(wěn)定性和可回收性，這對于可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。
5. 多組分材料的界面連接：3D打印技術(shù)為不同MOF或COF材料之間的界面連接提供了新的可能性，有助于制備具有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)合材料。

Insights that make better life

 研究背景

金屬有機(jī)框架(MOF)和共價有機(jī)框架(COF)是由各個模塊單元周期性連接形成的獨(dú)特多孔材料。由于MOF和COF(M/COFs)可以通過調(diào)整構(gòu)建單元來精確定制框架和功能，包括可調(diào)節(jié)的孔徑、豐富的孔體積和巨大的功能化可變性，使得其在氣體存儲/分離、傳感、液體處理、發(fā)光、能量存儲/轉(zhuǎn)換和生物醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，阻礙M/COF進(jìn)一步商業(yè)化的主要限制之一是材料常為粉末狀態(tài)，這給運(yùn)輸、集成和回收帶來了挑戰(zhàn)。為解決上述技術(shù)問題并推進(jìn)工業(yè)化，3D打印M/COF整體材料技術(shù)被認(rèn)為是最有前途的方法之一，可用于開發(fā)下一代功能材料。

 亮點(diǎn)

1. 介紹了3D打印金屬/共價有機(jī)框架(M/COF)的研究現(xiàn)狀，分別對M/COF混合整體材料和M/COF覆蓋整體材料進(jìn)行了討論。
2. 概述了漿料/支架形成和3D打印/覆蓋工藝的設(shè)計(jì)策略的最新進(jìn)展，旨在3D打印框架中保留M/COF的更好結(jié)構(gòu)特征(表面積、孔隙率和微形態(tài))。

 內(nèi)容簡介

金屬有機(jī)骨架(MOF)和共價有機(jī)骨架(COF)是當(dāng)前先進(jìn)多孔材料的主要分支，其可調(diào)節(jié)的微觀結(jié)構(gòu)特征在各種應(yīng)用中具有重要的價值。新興的3D打印技術(shù)進(jìn)一步為MOF和COF(M/COF)的宏觀結(jié)構(gòu)提供了更高的可設(shè)計(jì)性，所構(gòu)筑的3D整體材料可具有突出性能。然而，目前可用的3D打印M/COF策略面臨著嚴(yán)重破壞微觀結(jié)構(gòu)特征的重大挑戰(zhàn)。如果在3D打印整體中保留M/COF的微觀結(jié)構(gòu)，這將為相關(guān)應(yīng)用帶來巨大的改進(jìn)。新加坡國立大學(xué)John Wang綜述了3D打印的M/COF(分為混合整體材料和覆蓋整體材料)，討論了它們在性質(zhì)、應(yīng)用和當(dāng)前研究狀態(tài)方面的差異。針對兩種類型的3D打印M/COF，進(jìn)一步討論了在3D打印過程中，保持優(yōu)異的M/COF微觀結(jié)構(gòu)的漿料/支架成分和打印/覆蓋方法的最新進(jìn)展。通過對3D打印M/COF現(xiàn)狀的分析，提出了在3D整體材料中實(shí)現(xiàn)高度保存的微觀結(jié)構(gòu)的未來研究方向。

I 3D打印M/COF材料的簡介和挑戰(zhàn)

圖1展示了當(dāng)前3D打印M/COF材料的技術(shù)和挑戰(zhàn)。與其他材料相比，M/COF的3D打印難度更大。它們的流變特性不太適合順利擠出，使得3D打印的整體材料容易破裂。圖1a為已被開發(fā)用于制造各種M/COF的3D打印技術(shù)。與其他粉末材料相比，3D打印M/COF材料所面臨的挑戰(zhàn)主要有以下幾點(diǎn)(圖1b)：(1)打印過程中的高溫和高壓導(dǎo)致M/COF晶體變形或分解；(2)膏體中的添加劑會導(dǎo)致孔隙堵塞、表面覆蓋、死物質(zhì)堆積；(3)M/COF與添加劑/骨架之間的粘合不良會導(dǎo)致3D結(jié)構(gòu)崩塌和材料損失；(4)漿料中的溶劑或工作環(huán)境會腐蝕M/COF結(jié)構(gòu)。

▲圖1. a不同3D打印技術(shù)的插圖；b 3D打印M/COF整體材料當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)。

II 3D打印M/COF整體材料的現(xiàn)狀

圖2a展示了兩種典型不同形式的3D打印M/COF。一種是使用含有M/COF和添加劑/溶劑的漿料進(jìn)行3D打印；另一種是將M/COF涂覆在預(yù)先開發(fā)的3D打印骨架。通過對3D打印M/COF整體材料分析，表明兩種不同類型的整體材料在應(yīng)用方面表現(xiàn)出了明顯差異(圖2b)。圖2c顯示了3D M/COF混合整料和3DM/COF覆蓋整料的不同機(jī)械性能、表面積和質(zhì)量負(fù)載值的分布情況。

▲圖2. a兩種3D打印M/COF整體材料圖；b不同應(yīng)用領(lǐng)域已發(fā)表作品的數(shù)量；c已發(fā)表的有關(guān)3D打印M/COF的著作中報告的表面積、抗壓強(qiáng)度和M/COF負(fù)載質(zhì)量值的分布(紅色虛線是5次多項(xiàng)式擬合曲線)。

III 3D打印M/COF混合整體材料

M/COF混合整體材料的制造包括三個步驟：含M/COF漿料的制備、3D打印和后處理。根據(jù)M/COF與添加劑之間的組成和相互作用，漿料可分為三種類型：混合M/COF漿料、純M/COF漿料和粘合M/COF漿料(圖3a)。三種漿料之間更詳細(xì)的比較如圖3b所示。首先，3D打印技術(shù)需要仔細(xì)設(shè)計(jì)漿料中的三種成分，以獲得到更高印刷適性、表面積和機(jī)械性能。此外，不同打印方法和后處理也會對整體材料產(chǎn)生顯著影響，具體研究實(shí)例如圖3c–i所示。

▲圖3. a三種M/COF漿料圖；b三種M/COF漿料性能比較圖；c使用35 wt%(綠色)和51 wt%(紅色)CPL-1 MOF(左)配制的糊劑的粘度圖；d相同條件由35 wt%(左)和51 wt%(右)配制的CPL-1漿料打印的整體材料；e 3D打印純P、E、T、U和2/3 T+1/3E材料(虛線)及其基于MOF復(fù)合材料(實(shí)線)的應(yīng)力和應(yīng)變曲線；f PUG-ZIF-8復(fù)合生物墨水在25 °C時的凝膠態(tài)和37 °C時的溶膠態(tài)；g MOF-74@Torlon糊劑的粘度圖；h 3D打印HKUST-1圖；i通過Pluronic F127模板共組裝后打印3D-TpPa-1的合成路線。

為最大限度地提高3D打印M/COF的負(fù)載量和固有性能，研究者在前、中和后的全部過程中做出了許多改進(jìn)。其中，預(yù)改性是一個主要改進(jìn)方向，通過對M/COF或添加劑進(jìn)行功能化以增強(qiáng)它們的相互作用。圖4所展示的為多種改性策略示意圖，旨在促進(jìn)M/COF與漿料中添加劑之間的結(jié)合力，這將顯著增強(qiáng)M/COF的分散性，防止M/COF顆粒聚集。

▲圖4. a MIL-53(Al)-NH₂結(jié)構(gòu)示意圖；b TOCNF中ZIF-L的原位合成示意圖；c ZIF67-PA12納米復(fù)合粉末的制備示意圖；d采用新型GPG技術(shù)的HKUST-1整體配方示意圖；e DIW整體材料、HKUST-1粉末和120 °C丙酮溶劑中清洗合成樣品的N₂物理吸附等溫線；f E-BP/ZIF-67的四通道液滴微流體合成(插圖：E-BP、E-BP/Co²⁺和E-BP/ZIF-67微滴的光學(xué)圖像)；g MIL-53@ABS膜和MIL-53顆粒圖像。

控制后處理操作，對于增強(qiáng)3D打印M/COF整體材料的性能也很重要。圖5所展示為當(dāng)前研究所提出的一些典型策略。研究發(fā)現(xiàn)，由于整體材料的不均勻收縮率可能會導(dǎo)致裂縫并損害結(jié)構(gòu)完整性，干燥過程是后處理中的最關(guān)鍵步驟。一般來說，在較低溫度下緩慢干燥可得到更致密的晶體堆積和更高的機(jī)械強(qiáng)度。

▲圖5. a使用不同干燥基材的無粘合劑3D打印COF的外觀；b多孔和無孔基材上3D打印整體材料的干燥機(jī)制示意圖；c SNW-1整體材料、SNW-1粉末和SNW-1/F127整體材料在273 K下的CO₂和N₂吸附曲線；d浸漬前后的MIL-101整體材料的形成過程；e TEPA-MIL-101粉末、預(yù)滲透MOF的3D整體材料、以及經(jīng)過后處理的3D整體材料的N₂物理吸附等溫線

IV 3D打印M/COF覆蓋的整體材料

當(dāng)前，許多研究工作致力于開發(fā)先進(jìn)M/COF沉積方法，用于制備3D M/COF覆蓋整體材料。這些方法可以分為兩種類型：直接涂覆M/COF顆粒和原位生長M/COF顆粒(圖6a)。直接涂覆方法，是在合成M/COF顆粒后，負(fù)載到3D打印支架的表面上；而生長法需將3D整體浸入前體溶液中，M/COF則在支架表面成核生長。圖6b–c展示了幾種不同3D M/COF涂覆整體材料的研究。兩種方法都具有獨(dú)特的優(yōu)勢，已被深入探究以開發(fā)更先進(jìn)的3D打印M/COF整體材料。

▲圖6. a兩種不同M/COF覆蓋方法的示意圖；b pZIF-8 nanoMOF附著到基底上的示意圖；c用于將活性納米粒子固定在等離子體處理的PLA載體上的策略；d pZIF-8和SBS-QCSC底物的制備示意圖；e原位MOF生長和封裝過程。

對于一些不易促進(jìn)M/COF生長的惰性表面材料，則需要進(jìn)行修飾(圖7)。一種方式是通過在表面引入接枝官能團(tuán)(圖7a)，或是直接采用原子層沉積(ALD)等先進(jìn)的沉積方法來確保M/COF在骨架表面的均勻分布(圖7b, c)。另一種方式是先將一種M/COF前體混合在糊料中，然后將3D打印的整料浸入含有其他前體的溶液中，使其與其他前體反應(yīng)形成M/COF(圖7d, e)。這比通過直接共混方法或表面原位生長技術(shù)制備的M/COFs-聚合物復(fù)合材料具有優(yōu)勢。

▲圖7. a 3D打印COOH修飾的納米碳電極上的COF結(jié)構(gòu)示意圖；b在Ti₆AlV₄板材上制備ZIF 8和ZIF 8-Ag涂層；c SEM觀察涂有ZnO的ABS濾光片；d用于FDM 3D打印的ZIF-8和ZnO-NP復(fù)合纖維絲的制備示意圖；e 3D打印水凝膠樣品的SEM圖像。

V 結(jié)論和未來展望

3D打印技術(shù)為MOF和COF材料帶來大量優(yōu)勢和機(jī)遇。然而，在M/COF漿料的制備和3D打印方法的開發(fā)方面還需要付出更多的努力。未來研究中，建議進(jìn)一步加強(qiáng)以下四個方面的研究(圖8)：
(i)探索使用可以與M/COF顆粒交聯(lián)以生成混合基體的輕質(zhì)添加劑，以獲得適合各種應(yīng)用需求的理想組合；
(ii)仍然需要全面的系統(tǒng)數(shù)據(jù)，包括整體材料和粉末對應(yīng)物的機(jī)械強(qiáng)度、M/COF負(fù)載、表面積和孔結(jié)構(gòu)，將使研究人員能夠了解3D打印方法的有效性；
(iii)開發(fā)一種通用且簡便的制造方法，標(biāo)準(zhǔn)化且易于使用的方法將為各種新應(yīng)用開辟可能性；
(iv)增強(qiáng) 3D打印M/COF的穩(wěn)定性和可回收性。

▲圖8. 建議未來發(fā)展方向。

來源
微納快報 l

新加坡國立大學(xué)John Wang等綜述：3D打印保留MOF/COF材料的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)

納微快報：

Nano-Micro Letters《納微快報(英文)》是上海交通大學(xué)主辦、在Springer Nature開放獲取(open-access)出版的學(xué)術(shù)期刊，主要報道納米/微米尺度相關(guān)的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微納米材料與結(jié)構(gòu)的合成表征與性能及其在能源、催化、環(huán)境、傳感、電磁波吸收與屏蔽、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等數(shù)據(jù)庫收錄，2022JCR影響因子為 26.6，學(xué)科排名Q1區(qū)前5%，中科院期刊分區(qū)1區(qū)TOP期刊。

Citation
Challenges and Opportunities in Preserving Key Structural Features of 3D‑Printed Metal/Covalent Organic Framework
Ximeng Liu, Dan Zhao, John Wang*

Nano-Micro Letters (2024)16: 157

https://doi.org/10.1007/s40820-024-01373-w

(責(zé)任編輯：admin)

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