適用于3D打印的工程塑料改性研究
時間：2024-04-08 10:48 來源：塑料行業節能推廣 作者：admin 閱讀：次
3D打印技術是近年發展起來的一種可以將數字模型轉化為實物的創新型加工技術，具有廣闊的應用前景。目前，3D打印技術所使用的材料主要是高分子材料，雖易于加工，但是制品力學性能較差，不適用于承受強度和剛度要求高（如汽車、醫療器械和家電等）的領域。
因此，開發適用于3D打印技術的材料、提高材料力學性能，已成為3D打印技術發展的關鍵問題。為了解決這一問題，通過添加不同的填料或纖維的改性工程塑料應運而生，可有效改善高分子材料的力學性能、擴大3D打印技術打印出制品的應用范圍。
一、3D打印技術
目前，適用于工程塑料的3D打印技術可以劃分為四種：熔融沉積成型（FDM）、立體光固化成型（SLA）、選擇性激光燒結（SLS）和分層實體制造（LOM），其中FDM的應用最為廣泛。
1.FDM技術簡介
FDM成型過程主要分為兩部分：擠出過程和沉積過程，即通過噴頭的加熱和壓力，將熱塑性聚合物擠出，同時噴頭沿設定的軌跡移動，逐層堆積二維片層。FDM技術因具有成本低、易操作、適用材料種類多、材料利用率高等優點，受到廣泛的關注，相關研究涉及醫學、航空航天、教學等多個領域。
2.FDM技術的發展
隨著3D打印技術的發展和普及，FDM技術必將在更多領域得到應用。FDM技術不僅可以適應飛機的復雜結構和形狀，提高飛機的性能和安全性，還可以縮短制造工期、降低成本。但是，國內的FDM技術和設備仍需進一步提高打印的精度、穩定性和可靠性，以滿足航空航天領域的高標準要求。
相比于國外，國內的FDM技術仍處于較低的水平。為了提升制品的性能和品質，滿足更多的工業需求，國內的FDM技術不僅需要提高設備的打印精度，還要提升材料的品質，數據表明，國外打印設備的價格是國內的4倍左右，而打印材料卻是國內的10倍以上。目前，為了縮小與國外的差距，國內的許多機構和企業也正在加大對FDM技術的自主研發和技術引進的力度。
二、工程塑料改性技術
工程塑料具有優異的性能，但是工程塑料的材料特性與3D打印的加工工藝間存在著顯著差異，主要包括以下幾方面：
（1）材料流動性差造成打印過程的不穩定性和不連續性，影響制品的表面質量和尺寸精度。
（2）材料熱降解溫度低，高打印溫度下影響材料的力學性能和耐久性。
（3）材料強度低限制了制品的承載能力和抗沖擊性，影響制品的安全性和可靠性。
（4）材料不均勻冷卻，導致制品內部應力和變形，影響制品的幾何穩定性和尺寸精度。同時，工程塑料的性能要求往往高于普通塑料。因此，針對工程塑料在3D打印中存在的問題，需對工程塑料進行改性來適應3D打印的工藝條件、滿足制品性能需求。
常用的工程塑料改性技術主要有以下四種：
（1）通過添加潤滑劑、無機填料、粉體表面包覆劑等物質，來增加工程塑料流動性和加工性的流動性改性。
（2）通過添加玻璃纖維、金屬纖維、木質纖維等補強材料，來提高工程塑料剛度和強度，使工程塑料適應3D打印的高溫高壓條件的增強改性。（3）通過使用合適的成核劑、復合不同熱容的金屬等手段，來加快工程塑料凝固速度并降低殘余應力的快速凝固改性。
（4）通過賦予塑料一些特殊功能（如導電、導熱、自修復、生物相容等）來拓寬工程塑料在3D打印制 造領域的應用范圍和潛力的功能化改性。
綜上所述，工程塑料改性技術能夠提升工程塑料的性能、擴展其更廣泛的應用，能夠為3D打印提供更多的選擇和創新，進一步拓展3D打印在更多領域的應用潛力。
三、3D打印常用工程塑料改性
1.ABS改性
ABS是一種常用熱塑性高分子材料，具有強度高、韌性好和易加工成型等優點，為了進一步提高ABS的性能，常需對其進行改性處理。
陳俊宇等基于FDM技術，利用ABS材料打印了燃氣輪葉片模型，使用該模型能夠在8h內制造出燃氣輪機的金屬葉片，解決了傳統制造方法存在的繁 瑣、耗時和高成本等問題。這一成果歸功于改性工程塑料在FDM技術中的應用。
玻璃纖維是一種常用的增強材料，可以改善ABS的強度、硬度和耐久性。在3D打印汽車零部件的應用中，玻璃纖維增強ABS復合材料具有優異的性能，打印出的配件更加堅固和耐用。
有機蒙脫土（OMMT）是一種有效的ABS改性劑，可以顯著提高材料的力學性能和耐熱性能，所制備出的ABS/OMMT納米復合材料具有更高的拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量和儲能模量，而且線性熱膨脹率和熱重損失都明顯降低。
氮化硼（BN）是一種高導熱性的陶瓷材料，也可以用來改性ABS，形成具有方向性導熱特性的ABS/ BN復合材料。這種方向性導熱特性使其可以更廣泛地應用在電子器件和熱管理設備中，拓展ABS在3D打印制造領域的應用范圍。
ABS塑料不僅具有良好的耐變形性和耐腐蝕性，而且具有較高的耐熱性能。但是，在高溫打印過程中，仍會出現流動性變差的現象，導致打印出的配件質量不佳。滑石粉和云母粉等是具有高流動性的材料，作為添加劑改性ABS后，能夠有效降低其熔體黏度和熱應力，改善其流變性能，從而提高打印過程中的流動 性和打印出的配件質量。同時，滑石粉和云母粉等還能進一步提升ABS的剛度和耐熱性，提高其在高溫環境中的穩定性。
苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物也是一種能夠降低ABS黏度、提高其流動性和加工性能的改性劑。同時，還能夠增強ABS的韌性和耐熱性，提高其在高溫環境中的穩定性，能有效減少打印過程中的缺陷，提高打印出的配件的質量和美觀度。
周明安等制備出了ABS/nano-TiO2復合材料。這種復合材料經過3D打印成型后，不僅能保持ABS的各項主要性能參數穩定，還增加了ABS的力學性能，表現出更好的強度和韌性。
以上改性為ABS的應用提供了更廣闊的前景，也為多個領域的3D打印提供了更加優異的材料選擇。
2.PA改性
聚酰胺（PA）是一種高性能工程塑料，因具有強度高、柔韌性好、熱變形溫度高和收縮率小等優點，在日常生活中有著廣泛的應用。與 ABS 相比，PA的韌性更好，沖擊強度也更高，在3D打印中的應用也 日益受到重視。
方亮等使用溶劑沉淀法制備了適用于3D打印的PA6/PA12復合粉末，測試結果表明， PA12 的加入能有效降低PA6的燒結溫度，擴大燒結 溫度窗口，利于3D打印。
同時，通過改性還能增強PA的力學性能，進一步拓寬應用范圍。張正義等利用固相剪切加碾磨的方法制備了PA12/MWCNTs復合粉體材料，拉伸強度和缺口沖擊強度明顯提高。
3.PEEK改性
特種塑料PEEK是一種高性能的聚合物材料，因具有耐高溫、耐磨損、尺寸穩定、電絕緣和生物相容等優異的物理化學性能，在3D打印技術中具有巨大的潛力和研究價值，尤其在航空航天、汽車、醫療等高端領域。
PEEK材料可用于制造復雜的結構件和功能件，隨著3D打印技術的不斷進步和創新，PEEK材料在3D打印領域的應用也呈現出多樣化和廣泛化的發展趨 勢。歐洲航天局利用PEEK材料3D打印了小衛星的零部件。
雖然PEEK具有優異的物理化學性能，但是其熔點和黏度較高，難以用傳統的3D打印機進行打印。基于此，戴京提出了一種新型的3D打印方式，通 過增加正溫度系數和熱輻射燈，加速工程塑料的熔融 過程，并優化對了打印參數。結果表明，新方式能夠打印出PEEK材料，并發現進料速度對制品的填充率有明顯影響。此研究為特種工程塑料在3D打印技術中使用提供了一種可行的方案，有助于促進工程塑料在3D打印領域更廣泛的應用。
結語
3D打印工程塑料改性技術的研究和發展具有重要的意義，通過改善材料的力學性能、耐熱性能、耐腐蝕性能和導電性能等，拓寬3D打印技術在各個領域的應用，提高3D打印產品的功能和質量。但是，3D打印工程塑料改性技術仍然存在一些問題和挑戰，如改性效果不穩定、改性機理不清晰、改性成本較高等， 需要進一步的研究和探索。
參考資料：陳函、李明謙《適用于3D打印的工程塑料改性研究進展》，橡塑技術與裝備，2023年.10期
因此，開發適用于3D打印技術的材料、提高材料力學性能，已成為3D打印技術發展的關鍵問題。為了解決這一問題，通過添加不同的填料或纖維的改性工程塑料應運而生，可有效改善高分子材料的力學性能、擴大3D打印技術打印出制品的應用范圍。
圖源：3D Systems
一、3D打印技術
目前，適用于工程塑料的3D打印技術可以劃分為四種：熔融沉積成型（FDM）、立體光固化成型（SLA）、選擇性激光燒結（SLS）和分層實體制造（LOM），其中FDM的應用最為廣泛。
1.FDM技術簡介
FDM成型過程主要分為兩部分：擠出過程和沉積過程，即通過噴頭的加熱和壓力，將熱塑性聚合物擠出，同時噴頭沿設定的軌跡移動，逐層堆積二維片層。FDM技術因具有成本低、易操作、適用材料種類多、材料利用率高等優點，受到廣泛的關注，相關研究涉及醫學、航空航天、教學等多個領域。
FDM技術
2.FDM技術的發展
隨著3D打印技術的發展和普及，FDM技術必將在更多領域得到應用。FDM技術不僅可以適應飛機的復雜結構和形狀，提高飛機的性能和安全性，還可以縮短制造工期、降低成本。但是，國內的FDM技術和設備仍需進一步提高打印的精度、穩定性和可靠性，以滿足航空航天領域的高標準要求。
相比于國外，國內的FDM技術仍處于較低的水平。為了提升制品的性能和品質，滿足更多的工業需求，國內的FDM技術不僅需要提高設備的打印精度，還要提升材料的品質，數據表明，國外打印設備的價格是國內的4倍左右，而打印材料卻是國內的10倍以上。目前，為了縮小與國外的差距，國內的許多機構和企業也正在加大對FDM技術的自主研發和技術引進的力度。
二、工程塑料改性技術
工程塑料具有優異的性能，但是工程塑料的材料特性與3D打印的加工工藝間存在著顯著差異，主要包括以下幾方面：
（1）材料流動性差造成打印過程的不穩定性和不連續性，影響制品的表面質量和尺寸精度。
（2）材料熱降解溫度低，高打印溫度下影響材料的力學性能和耐久性。
（3）材料強度低限制了制品的承載能力和抗沖擊性，影響制品的安全性和可靠性。
（4）材料不均勻冷卻，導致制品內部應力和變形，影響制品的幾何穩定性和尺寸精度。同時，工程塑料的性能要求往往高于普通塑料。因此，針對工程塑料在3D打印中存在的問題，需對工程塑料進行改性來適應3D打印的工藝條件、滿足制品性能需求。
常用的工程塑料改性技術主要有以下四種：
（1）通過添加潤滑劑、無機填料、粉體表面包覆劑等物質，來增加工程塑料流動性和加工性的流動性改性。
（2）通過添加玻璃纖維、金屬纖維、木質纖維等補強材料，來提高工程塑料剛度和強度，使工程塑料適應3D打印的高溫高壓條件的增強改性。（3）通過使用合適的成核劑、復合不同熱容的金屬等手段，來加快工程塑料凝固速度并降低殘余應力的快速凝固改性。
（4）通過賦予塑料一些特殊功能（如導電、導熱、自修復、生物相容等）來拓寬工程塑料在3D打印制 造領域的應用范圍和潛力的功能化改性。
綜上所述，工程塑料改性技術能夠提升工程塑料的性能、擴展其更廣泛的應用，能夠為3D打印提供更多的選擇和創新，進一步拓展3D打印在更多領域的應用潛力。
三、3D打印常用工程塑料改性
1.ABS改性
ABS是一種常用熱塑性高分子材料，具有強度高、韌性好和易加工成型等優點，為了進一步提高ABS的性能，常需對其進行改性處理。
圖源：奇美
陳俊宇等基于FDM技術，利用ABS材料打印了燃氣輪葉片模型，使用該模型能夠在8h內制造出燃氣輪機的金屬葉片，解決了傳統制造方法存在的繁 瑣、耗時和高成本等問題。這一成果歸功于改性工程塑料在FDM技術中的應用。
玻璃纖維是一種常用的增強材料，可以改善ABS的強度、硬度和耐久性。在3D打印汽車零部件的應用中，玻璃纖維增強ABS復合材料具有優異的性能，打印出的配件更加堅固和耐用。
有機蒙脫土（OMMT）是一種有效的ABS改性劑，可以顯著提高材料的力學性能和耐熱性能，所制備出的ABS/OMMT納米復合材料具有更高的拉伸彈性模量、彎曲強度、彎曲彈性模量和儲能模量，而且線性熱膨脹率和熱重損失都明顯降低。
氮化硼（BN）是一種高導熱性的陶瓷材料，也可以用來改性ABS，形成具有方向性導熱特性的ABS/ BN復合材料。這種方向性導熱特性使其可以更廣泛地應用在電子器件和熱管理設備中，拓展ABS在3D打印制造領域的應用范圍。
圖源：博華斯納米
ABS塑料不僅具有良好的耐變形性和耐腐蝕性，而且具有較高的耐熱性能。但是，在高溫打印過程中，仍會出現流動性變差的現象，導致打印出的配件質量不佳。滑石粉和云母粉等是具有高流動性的材料，作為添加劑改性ABS后，能夠有效降低其熔體黏度和熱應力，改善其流變性能，從而提高打印過程中的流動 性和打印出的配件質量。同時，滑石粉和云母粉等還能進一步提升ABS的剛度和耐熱性，提高其在高溫環境中的穩定性。
圖源：聯合微粉
苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物也是一種能夠降低ABS黏度、提高其流動性和加工性能的改性劑。同時，還能夠增強ABS的韌性和耐熱性，提高其在高溫環境中的穩定性，能有效減少打印過程中的缺陷，提高打印出的配件的質量和美觀度。
周明安等制備出了ABS/nano-TiO2復合材料。這種復合材料經過3D打印成型后，不僅能保持ABS的各項主要性能參數穩定，還增加了ABS的力學性能，表現出更好的強度和韌性。
以上改性為ABS的應用提供了更廣闊的前景，也為多個領域的3D打印提供了更加優異的材料選擇。
2.PA改性
聚酰胺（PA）是一種高性能工程塑料，因具有強度高、柔韌性好、熱變形溫度高和收縮率小等優點，在日常生活中有著廣泛的應用。與 ABS 相比，PA的韌性更好，沖擊強度也更高，在3D打印中的應用也 日益受到重視。
方亮等使用溶劑沉淀法制備了適用于3D打印的PA6/PA12復合粉末，測試結果表明， PA12 的加入能有效降低PA6的燒結溫度，擴大燒結 溫度窗口，利于3D打印。
同時，通過改性還能增強PA的力學性能，進一步拓寬應用范圍。張正義等利用固相剪切加碾磨的方法制備了PA12/MWCNTs復合粉體材料，拉伸強度和缺口沖擊強度明顯提高。
3.PEEK改性
特種塑料PEEK是一種高性能的聚合物材料，因具有耐高溫、耐磨損、尺寸穩定、電絕緣和生物相容等優異的物理化學性能，在3D打印技術中具有巨大的潛力和研究價值，尤其在航空航天、汽車、醫療等高端領域。
雖然PEEK具有優異的物理化學性能，但是其熔點和黏度較高，難以用傳統的3D打印機進行打印。基于此，戴京提出了一種新型的3D打印方式，通 過增加正溫度系數和熱輻射燈，加速工程塑料的熔融 過程，并優化對了打印參數。結果表明，新方式能夠打印出PEEK材料，并發現進料速度對制品的填充率有明顯影響。此研究為特種工程塑料在3D打印技術中使用提供了一種可行的方案，有助于促進工程塑料在3D打印領域更廣泛的應用。
結語
3D打印工程塑料改性技術的研究和發展具有重要的意義，通過改善材料的力學性能、耐熱性能、耐腐蝕性能和導電性能等，拓寬3D打印技術在各個領域的應用，提高3D打印產品的功能和質量。但是，3D打印工程塑料改性技術仍然存在一些問題和挑戰，如改性效果不穩定、改性機理不清晰、改性成本較高等， 需要進一步的研究和探索。
參考資料：陳函、李明謙《適用于3D打印的工程塑料改性研究進展》，橡塑技術與裝備，2023年.10期
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