金屬光固化3D打印研究現(xiàn)狀
時間：2024-04-09 14:48 來源：工程科學(xué)學(xué)報 作者：嚴(yán)程銘, 薛程鵬 閱讀：次
作者：嚴(yán)程銘, 薛程鵬, 田光元, 楊智皓, 劉曉光, 王俊升.
來源：工程科學(xué)學(xué)報, 2023, 45(12): 2037
鏈接：http://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.10.25.004
通過對金屬光固化3D打印的研究結(jié)果和工藝流程進行總結(jié)，劃分了四種主要的實現(xiàn)途徑，即固化燒結(jié)法、固化鍍膜法、混合固化法和固化模具法，其中固化燒結(jié)法是制備金屬零件的主要方法，固化鍍膜法常用于制備精密電磁設(shè)備元件，而混合固化法通常直接固化漿料而無需經(jīng)過燒結(jié)使零件一步成型；歸納了金屬光固化3D打印所使用的光敏樹脂成分和所制備零件的性能；指出了該技術(shù)目前發(fā)展還存在漿料中金屬與聚合物性質(zhì)差異、工藝參數(shù)研究不足、光敏樹脂配方較少等亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題；從研究工藝參數(shù)對零件性能的影響、開發(fā)新型光敏樹脂配方和發(fā)明更適用于金屬光固化3D打印的設(shè)備方面展望了其未來的發(fā)展方向.
“增材制造”一詞在2009年的美國材料實驗協(xié)會(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)中被確切定義[1]，原材料在打印過程中通常是層層堆積成型，這有別于減材制造[2]. 增材制造又稱為3D打印(3DP)，是一種通過3D模型數(shù)據(jù)制造復(fù)雜外形物體的快速成型技術(shù). 計算機技術(shù)的出現(xiàn)與結(jié)合使材料的快速成型成為可能，其中在CAD軟件中繪制的圖形，由打印物的信息切片層來近似組成[3]. 與傳統(tǒng)技術(shù)相比，3D打印具有可制造復(fù)雜幾何形狀、節(jié)約材料、設(shè)計靈活和個性化定制等多個優(yōu)點.
從20世紀(jì)80年代至今[4]，3D打印具有多種工藝形式，其制造物體的方式、工作原理和使用的材料存在差異[5]. 3D打印技術(shù)主要包括熔融沉積成型(Fused deposition modeling , FDM)[6]、激光選區(qū)燒結(jié)(Selective laser sintering, SLS)[7]、激光選區(qū)熔化(Selective laser melting, SLM)[8]、立體光固化(Stereolithography, SLA)[9]和黏結(jié)劑噴射(Binder jetting, BJ)等[10]. 該技術(shù)通常通過熔化固體材料來堆積物體或?qū)⒁后w材料固化成層. FDM使用熱塑性聚合物連續(xù)長絲制造物體[6]，長絲在噴嘴處受熱熔化，凝固成層并堆疊成型，通過可移動擠出頭和支撐層可實現(xiàn)自由形狀打印. SLS是一種基于粉末的層狀增材制造工藝[7]，粉末被鋪設(shè)在已成型的層上，通過高能激光束燒結(jié)成型. SLM利用激光逐層熔化、熔合選定區(qū)域粉末[8]，原理與SLS類似[11]. SLA基于光固化反應(yīng)打印物體[9]，通過紫外光選擇性照射液面，配合升降臺的移動使樹脂逐層固化成型. BJ是一種成型率較高的粉末增材制造技術(shù)[10]，通過反向旋轉(zhuǎn)的輥鋪粉，再由噴頭將黏結(jié)劑噴涂到粉層上，最后完成固化過程.
1金屬3D打印
金屬材料由于具有良好的機械強度、導(dǎo)熱導(dǎo)電性、耐久性和可加工性等優(yōu)點，在航空航天[12]、汽車[13]、船舶[14]、軍工[15]、電子[16]、醫(yī)療[17]、機械[18]、建筑[19]和首飾[20]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用. 傳統(tǒng)的金屬材料加工成型方法都是基于模具和減材制造，往往無法制造出形狀復(fù)雜、結(jié)構(gòu)精密的零件，而3D打印技術(shù)為解決該問題提供了新思路.
金屬3D打印的原材料通常是金屬粉末、絲材等，受外部熱源影響熔化并逐層成型完成打印. 根據(jù)熱源的不同[21]，金屬3D打印技術(shù)可分為激光增材制造、電子束增材制造和電弧增材制造等[22]，其共同優(yōu)點是成型速度快. 然而，不同金屬的熔點差異較大，引入熱源不可避免地帶來凝固過程中溶質(zhì)再分配，從而導(dǎo)致最終化學(xué)成分偏析.
依據(jù)2012年的ASTM標(biāo)準(zhǔn)[23]，金屬3D打印技術(shù)包括粉末床熔融(Powder bed fusion, PBF)[24]、直接能量沉積(Direct energy deposition, DED)[25−26]、薄片層疊(Sheet lamination, SHL)[27]和黏結(jié)劑噴射[28]，表1簡述了相關(guān)特點. 金屬3D打印在近些年受到了研究者的廣泛關(guān)注，在新型零部件的設(shè)計和制造方面取得了重大進展. 然而，由于打印質(zhì)量、后處理、材料利用率、幾何精度、零件尺寸等方面的不足，金屬3D打印的應(yīng)用一直受限制[29].
2光固化3D打印
光固化3D打印技術(shù)以光聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)，利用數(shù)字信號控制紫外光(UV light)選擇性地固化光敏樹脂，逐層堆積成型，其優(yōu)勢在于打印精度高、表面質(zhì)量好、原料利用率高和能耗小[30]. 由于紫外光在空間上可控，而光敏樹脂僅在紫外光照射的區(qū)域固化，未照射的區(qū)域仍保持液態(tài)，因此可以簡單地完成固液分離，保證高精度打印. 光聚合反應(yīng)的原理是光敏樹脂受到特定波長的紫外光照射，發(fā)生交聯(lián)、聚合，最終轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài). 光敏樹脂包含多種成分，如低聚物(Oligomer)、光引發(fā)劑(Photoinitiator)和分散劑(Dispersant)等[31]，表2簡述了其作用.
在目前的3D打印技術(shù)中，光固化3D打印使用最成熟，也最早實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用. 1986年，Hull博士首先發(fā)表光固化成型專利[32]. 1988年，光固化3D打印機問世并被投入商用[33]. 經(jīng)過30多年的發(fā)展，光固化3D打印技術(shù)不斷豐富，如立體光固化（SLA）、數(shù)字光處理(Digital light processing, DLP)、液晶顯示(Liquid crystal display, LCD)、連續(xù)液面制造(Continuous liquid interface production , CLIP)和雙光子聚合(Two-Photon polymerization, TPP)等[34]. 其中，SLA和DLP已經(jīng)應(yīng)用成熟. SLA技術(shù)誕生于1986年[32]，打印過程中紫外光通過點掃描的方式照射光敏樹脂，根據(jù)層切片的圖案使其固化并堆疊成形. 經(jīng)過多年的發(fā)展，SLA所使用的材料從聚合物擴展到復(fù)合材料[35]、陶瓷[36]以及金屬[37]. 該技術(shù)發(fā)展成熟、工藝流程穩(wěn)定、設(shè)備廠商眾多，是目前唯一允許制造大尺寸物體的光固化工藝[34]. 然而，光束的移速決定固化速度，導(dǎo)致打印速率低下；同時，光束的大小決定分辨率，限制打印物精度. 盡管如此，其分辨率也能夠支持復(fù)雜精密結(jié)構(gòu)的打印[38]. 1996年，DLP技術(shù)在3D打印得到應(yīng)用[38]. 數(shù)字微鏡裝置(Digital micro-mirror device, DMD)是工藝中的核心部件[39−40]，起動態(tài)掩模的作用，可以與圖像處理、光源等器件等相結(jié)合，快速投影高質(zhì)量的彩色圖像[41]. 區(qū)別于SLA的點掃描，DLP以面掃描的方式照射樹脂. 如圖1（d）～（f）所示，樹脂通過投影層層固化，逐層堆疊完成打印. 該技術(shù)的最大優(yōu)勢是高精度[42]，這也限制了投影大小，因此只能打印小尺寸的物體. 2015年出現(xiàn)了CLIP技術(shù)[43]. 如圖1（g）～（i）所示，這項技術(shù)的關(guān)鍵之處是使用了一種透氣膜作槽底，由于丙烯酸酯單體的氧阻聚效應(yīng)使得與氧接觸的槽底樹脂無法固化，避免打印界面與槽底黏連，打印過程中無需剝離，從而實現(xiàn)連續(xù)打印. CLIP的突出優(yōu)點在于超快的打印速度，相比DLP要快幾十倍. 顯然，作為一項新誕生的技術(shù)，其缺點在于透氣膜價格昂貴.
金屬光固化3D打印是一種新型的金屬3D打印方法，與目前的主流方法相比，不僅打印過程中的能耗更低，而且成型零件也具有更好的表面精度，不需要進行打磨等后加工步驟，可以實現(xiàn)真正意義上的增材制造.
3金屬光固化3D打印
3.1 實現(xiàn)途徑
金屬光固化3D打印技術(shù)是借助光固化技術(shù)進行金屬材料的增材制造. 2006年，有研究者通過光固化3D打印制備出金屬零件[44]，證明了將光固化技術(shù)應(yīng)用于金屬3D打印的可行性. 該方案借鑒了目前陶瓷光固化3D打印技術(shù)的思路[45]，先將金屬粉末與光敏樹脂混合成漿料，經(jīng)過紫外光固化為坯體后，再通過脫脂燒結(jié)的方式獲得金屬零件.
該途徑的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)包括：金屬粉末的尺寸、樹脂的種類、固相和液相的比例、漿料的均勻性和流變性以及光固化參數(shù). 首先，金屬粉末尺寸較細(xì)時，燒結(jié)后的零件力學(xué)性能往往更優(yōu)秀，但過細(xì)的尺寸也容易導(dǎo)致粉末團聚，難以均勻分散，進而影響零件性能. 選擇樹脂時需考慮與金屬粉末的適配性，比如對于活性金屬鎂、鋁等，應(yīng)當(dāng)排除含酸性基團的樹脂成分. 漿料應(yīng)具備良好的均勻性和流變性，否則金屬粉末在漿料中分散不均勻，引起燒結(jié)過程中坯體各部位的體積收縮差異，進而導(dǎo)致開裂. 在漿料中，固相的體積比例應(yīng)超過50%，以避免脫脂燒結(jié)步驟中劇烈的體積收縮[37]. 然而，固相比例過高則使得漿料黏度增大，不利于漿料的流變性. 金屬通常具有光澤，相比陶瓷存在更多反射光，折射行為更加復(fù)雜，固化深度與光固化效率也隨之受影響.
根據(jù)上述工藝流程，將其命名為固化燒結(jié)法. 除此之外，金屬光固化3D打印還有其他實現(xiàn)途徑，如固化鍍膜法、混合固化法和固化模具法等.
3.1.1 固化燒結(jié)法
固化燒結(jié)法通過混合光敏樹脂和金屬粉末組成漿料，經(jīng)過光照固化成型為生坯，最后在高溫環(huán)境下脫脂、燒結(jié)而制備零件. 目前，在金屬光固化3D打印的實現(xiàn)途徑中，固化燒結(jié)法是用于制造金屬零件的主要方法，其工藝流程如圖2所示. 與其他金屬光固化3D打印的實現(xiàn)途徑相比，固化燒結(jié)法出現(xiàn)最早，但一直發(fā)展緩慢，直到最近幾年才出現(xiàn)較多新研究成果.
3D打印技術(shù)在精密結(jié)構(gòu)的創(chuàng)建方面有著巨大優(yōu)勢，為獲取高集成度電路提供了新思路，因此研究者們將固化燒結(jié)法用于制備復(fù)雜導(dǎo)電結(jié)構(gòu). 2006年，Lee等[44]率先研究了金屬粉末的微立體光固化技術(shù)，通過開發(fā)新型金屬−光敏樹脂漿料，利用固化燒結(jié)法將銅粉打印成三維微結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料. 結(jié)果表明，燒結(jié)后導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)的收縮率為22%～28%，電阻率為200～300 nΩ·m，與其他金屬的導(dǎo)電性相接近. 該研究首次實現(xiàn)了利用微立體光固化技術(shù)制造導(dǎo)電材料. 借助金屬前驅(qū)體也能夠?qū)崿F(xiàn)金屬電路成型，金屬前驅(qū)體在漿料組分中代替金屬粉末的位置，經(jīng)過光還原、熱還原等處理而原位形成納米金屬顆粒，其中硝酸銀最為常見. Xiao等[46]設(shè)計了雙光源光固化工藝，對硝酸銀漿料進行數(shù)字光處理，并由激光的選擇性照射實現(xiàn)銀納米顆粒的原位生成和燒結(jié)，打印出銀電路. 該工藝克服了電子3D打印對材料的需求困難，通過改變原料配方和打印參數(shù)，將材料的電阻率降低至6.12 μΩ·m. Wang等[47]開發(fā)了一種可見光吸收能力較強的光敏金屬前驅(qū)體，在比正常打印所需光照強度低兩個數(shù)量級的情況下制備了復(fù)雜二維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，如圖3(f)所示. 結(jié)果表明，光敏金屬前驅(qū)體可在45～290 mW·cm−2的低強度激光照射下被有效地光還原為銀納米顆粒，所打印的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出5 μm寬的細(xì)小尺寸和優(yōu)秀的導(dǎo)電能力.
基于光固化3D打印在成型自由度上的優(yōu)勢，研究人員也將固化燒結(jié)法用于鋼、鈷、鋁合金等高強度部件的一步成型. 如圖3(a～c)所示，Wang等[48]將墨水直寫技術(shù)與光固化技術(shù)相結(jié)合，制備了具有齒輪、雪花等外形復(fù)雜且表面質(zhì)量良好的高速鋼零件，通過優(yōu)化漿料配比和打印參數(shù)，使坯體在燒結(jié)過程中發(fā)生均勻的體積收縮，燒結(jié)后的高速鋼致密度高達98.2%. 碳化鎢−鈷硬質(zhì)合金具有比鋼更優(yōu)秀的機械性能而成為切割應(yīng)用刀具的主材料，但常規(guī)加工方法存在外形限制，而激光增材制造會引入缺陷. 由此，Bartolo和Gaspar[37]借助高強度樹脂對金屬鈷的光固化3D打印進行探索，結(jié)果表明提高光照強度和光引發(fā)劑濃度會加快固化反應(yīng)速率，固含量的增加會使?jié){料黏度變大，打印件性能較差. Rieger等[49]開發(fā)了一種適用于固化燒結(jié)法的碳化鎢−鈷漿料，發(fā)現(xiàn)漿料具有良好的流變性與穩(wěn)定性，但碳化鎢和鈷顆粒的強吸收效應(yīng)導(dǎo)致打印件存在缺陷（圖3(e)）. 該團隊的后續(xù)研究表明，合金的特定性能必須通過精確控制的熱處理工藝獲取，漿料的低固含量導(dǎo)致了缺陷，由此降低了合金的維氏硬度和斷裂韌性[50]. 輕質(zhì)高強鋁合金在航空和汽車等工業(yè)領(lǐng)域有關(guān)鍵應(yīng)用，其復(fù)雜部件的增材制造技術(shù)主要依靠激光和電子束，這帶來了大量孔隙、裂紋和粗糙表面等缺陷. Zhang等[51]探索了輕質(zhì)高強鋁合金部件的光固化3D打印，通過聚苯乙烯(PS)對超細(xì)鋁合金(AlSi10Mg)粉末表面改性，使?jié){料能夠支持蜂窩形坯體的光固化成型，并在燒結(jié)后表現(xiàn)出表面質(zhì)量高且層間結(jié)合緊密的優(yōu)點（圖3(d)）.
來源：工程科學(xué)學(xué)報, 2023, 45(12): 2037
鏈接：http://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.10.25.004
通過對金屬光固化3D打印的研究結(jié)果和工藝流程進行總結(jié)，劃分了四種主要的實現(xiàn)途徑，即固化燒結(jié)法、固化鍍膜法、混合固化法和固化模具法，其中固化燒結(jié)法是制備金屬零件的主要方法，固化鍍膜法常用于制備精密電磁設(shè)備元件，而混合固化法通常直接固化漿料而無需經(jīng)過燒結(jié)使零件一步成型；歸納了金屬光固化3D打印所使用的光敏樹脂成分和所制備零件的性能；指出了該技術(shù)目前發(fā)展還存在漿料中金屬與聚合物性質(zhì)差異、工藝參數(shù)研究不足、光敏樹脂配方較少等亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題；從研究工藝參數(shù)對零件性能的影響、開發(fā)新型光敏樹脂配方和發(fā)明更適用于金屬光固化3D打印的設(shè)備方面展望了其未來的發(fā)展方向.
“增材制造”一詞在2009年的美國材料實驗協(xié)會(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)中被確切定義[1]，原材料在打印過程中通常是層層堆積成型，這有別于減材制造[2]. 增材制造又稱為3D打印(3DP)，是一種通過3D模型數(shù)據(jù)制造復(fù)雜外形物體的快速成型技術(shù). 計算機技術(shù)的出現(xiàn)與結(jié)合使材料的快速成型成為可能，其中在CAD軟件中繪制的圖形，由打印物的信息切片層來近似組成[3]. 與傳統(tǒng)技術(shù)相比，3D打印具有可制造復(fù)雜幾何形狀、節(jié)約材料、設(shè)計靈活和個性化定制等多個優(yōu)點.
從20世紀(jì)80年代至今[4]，3D打印具有多種工藝形式，其制造物體的方式、工作原理和使用的材料存在差異[5]. 3D打印技術(shù)主要包括熔融沉積成型(Fused deposition modeling , FDM)[6]、激光選區(qū)燒結(jié)(Selective laser sintering, SLS)[7]、激光選區(qū)熔化(Selective laser melting, SLM)[8]、立體光固化(Stereolithography, SLA)[9]和黏結(jié)劑噴射(Binder jetting, BJ)等[10]. 該技術(shù)通常通過熔化固體材料來堆積物體或?qū)⒁后w材料固化成層. FDM使用熱塑性聚合物連續(xù)長絲制造物體[6]，長絲在噴嘴處受熱熔化，凝固成層并堆疊成型，通過可移動擠出頭和支撐層可實現(xiàn)自由形狀打印. SLS是一種基于粉末的層狀增材制造工藝[7]，粉末被鋪設(shè)在已成型的層上，通過高能激光束燒結(jié)成型. SLM利用激光逐層熔化、熔合選定區(qū)域粉末[8]，原理與SLS類似[11]. SLA基于光固化反應(yīng)打印物體[9]，通過紫外光選擇性照射液面，配合升降臺的移動使樹脂逐層固化成型. BJ是一種成型率較高的粉末增材制造技術(shù)[10]，通過反向旋轉(zhuǎn)的輥鋪粉，再由噴頭將黏結(jié)劑噴涂到粉層上，最后完成固化過程.
1金屬3D打印
金屬材料由于具有良好的機械強度、導(dǎo)熱導(dǎo)電性、耐久性和可加工性等優(yōu)點，在航空航天[12]、汽車[13]、船舶[14]、軍工[15]、電子[16]、醫(yī)療[17]、機械[18]、建筑[19]和首飾[20]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用. 傳統(tǒng)的金屬材料加工成型方法都是基于模具和減材制造，往往無法制造出形狀復(fù)雜、結(jié)構(gòu)精密的零件，而3D打印技術(shù)為解決該問題提供了新思路.
金屬3D打印的原材料通常是金屬粉末、絲材等，受外部熱源影響熔化并逐層成型完成打印. 根據(jù)熱源的不同[21]，金屬3D打印技術(shù)可分為激光增材制造、電子束增材制造和電弧增材制造等[22]，其共同優(yōu)點是成型速度快. 然而，不同金屬的熔點差異較大，引入熱源不可避免地帶來凝固過程中溶質(zhì)再分配，從而導(dǎo)致最終化學(xué)成分偏析.
依據(jù)2012年的ASTM標(biāo)準(zhǔn)[23]，金屬3D打印技術(shù)包括粉末床熔融(Powder bed fusion, PBF)[24]、直接能量沉積(Direct energy deposition, DED)[25−26]、薄片層疊(Sheet lamination, SHL)[27]和黏結(jié)劑噴射[28]，表1簡述了相關(guān)特點. 金屬3D打印在近些年受到了研究者的廣泛關(guān)注，在新型零部件的設(shè)計和制造方面取得了重大進展. 然而，由于打印質(zhì)量、后處理、材料利用率、幾何精度、零件尺寸等方面的不足，金屬3D打印的應(yīng)用一直受限制[29].
表 1 金屬3D打印技術(shù)
2光固化3D打印
光固化3D打印技術(shù)以光聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)，利用數(shù)字信號控制紫外光(UV light)選擇性地固化光敏樹脂，逐層堆積成型，其優(yōu)勢在于打印精度高、表面質(zhì)量好、原料利用率高和能耗小[30]. 由于紫外光在空間上可控，而光敏樹脂僅在紫外光照射的區(qū)域固化，未照射的區(qū)域仍保持液態(tài)，因此可以簡單地完成固液分離，保證高精度打印. 光聚合反應(yīng)的原理是光敏樹脂受到特定波長的紫外光照射，發(fā)生交聯(lián)、聚合，最終轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài). 光敏樹脂包含多種成分，如低聚物(Oligomer)、光引發(fā)劑(Photoinitiator)和分散劑(Dispersant)等[31]，表2簡述了其作用.
表 2 光敏樹脂各組分作用
在目前的3D打印技術(shù)中，光固化3D打印使用最成熟，也最早實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用. 1986年，Hull博士首先發(fā)表光固化成型專利[32]. 1988年，光固化3D打印機問世并被投入商用[33]. 經(jīng)過30多年的發(fā)展，光固化3D打印技術(shù)不斷豐富，如立體光固化（SLA）、數(shù)字光處理(Digital light processing, DLP)、液晶顯示(Liquid crystal display, LCD)、連續(xù)液面制造(Continuous liquid interface production , CLIP)和雙光子聚合(Two-Photon polymerization, TPP)等[34]. 其中，SLA和DLP已經(jīng)應(yīng)用成熟. SLA技術(shù)誕生于1986年[32]，打印過程中紫外光通過點掃描的方式照射光敏樹脂，根據(jù)層切片的圖案使其固化并堆疊成形. 經(jīng)過多年的發(fā)展，SLA所使用的材料從聚合物擴展到復(fù)合材料[35]、陶瓷[36]以及金屬[37]. 該技術(shù)發(fā)展成熟、工藝流程穩(wěn)定、設(shè)備廠商眾多，是目前唯一允許制造大尺寸物體的光固化工藝[34]. 然而，光束的移速決定固化速度，導(dǎo)致打印速率低下；同時，光束的大小決定分辨率，限制打印物精度. 盡管如此，其分辨率也能夠支持復(fù)雜精密結(jié)構(gòu)的打印[38]. 1996年，DLP技術(shù)在3D打印得到應(yīng)用[38]. 數(shù)字微鏡裝置(Digital micro-mirror device, DMD)是工藝中的核心部件[39−40]，起動態(tài)掩模的作用，可以與圖像處理、光源等器件等相結(jié)合，快速投影高質(zhì)量的彩色圖像[41]. 區(qū)別于SLA的點掃描，DLP以面掃描的方式照射樹脂. 如圖1（d）～（f）所示，樹脂通過投影層層固化，逐層堆疊完成打印. 該技術(shù)的最大優(yōu)勢是高精度[42]，這也限制了投影大小，因此只能打印小尺寸的物體. 2015年出現(xiàn)了CLIP技術(shù)[43]. 如圖1（g）～（i）所示，這項技術(shù)的關(guān)鍵之處是使用了一種透氣膜作槽底，由于丙烯酸酯單體的氧阻聚效應(yīng)使得與氧接觸的槽底樹脂無法固化，避免打印界面與槽底黏連，打印過程中無需剝離，從而實現(xiàn)連續(xù)打印. CLIP的突出優(yōu)點在于超快的打印速度，相比DLP要快幾十倍. 顯然，作為一項新誕生的技術(shù)，其缺點在于透氣膜價格昂貴.
圖 1 光固化3D打印工藝流程
(a～c) 立體光固化; (d～f) 數(shù)字光處理; (g～i) 連續(xù)液面制造
金屬光固化3D打印是一種新型的金屬3D打印方法，與目前的主流方法相比，不僅打印過程中的能耗更低，而且成型零件也具有更好的表面精度，不需要進行打磨等后加工步驟，可以實現(xiàn)真正意義上的增材制造.
3金屬光固化3D打印
3.1 實現(xiàn)途徑
金屬光固化3D打印技術(shù)是借助光固化技術(shù)進行金屬材料的增材制造. 2006年，有研究者通過光固化3D打印制備出金屬零件[44]，證明了將光固化技術(shù)應(yīng)用于金屬3D打印的可行性. 該方案借鑒了目前陶瓷光固化3D打印技術(shù)的思路[45]，先將金屬粉末與光敏樹脂混合成漿料，經(jīng)過紫外光固化為坯體后，再通過脫脂燒結(jié)的方式獲得金屬零件.
該途徑的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)包括：金屬粉末的尺寸、樹脂的種類、固相和液相的比例、漿料的均勻性和流變性以及光固化參數(shù). 首先，金屬粉末尺寸較細(xì)時，燒結(jié)后的零件力學(xué)性能往往更優(yōu)秀，但過細(xì)的尺寸也容易導(dǎo)致粉末團聚，難以均勻分散，進而影響零件性能. 選擇樹脂時需考慮與金屬粉末的適配性，比如對于活性金屬鎂、鋁等，應(yīng)當(dāng)排除含酸性基團的樹脂成分. 漿料應(yīng)具備良好的均勻性和流變性，否則金屬粉末在漿料中分散不均勻，引起燒結(jié)過程中坯體各部位的體積收縮差異，進而導(dǎo)致開裂. 在漿料中，固相的體積比例應(yīng)超過50%，以避免脫脂燒結(jié)步驟中劇烈的體積收縮[37]. 然而，固相比例過高則使得漿料黏度增大，不利于漿料的流變性. 金屬通常具有光澤，相比陶瓷存在更多反射光，折射行為更加復(fù)雜，固化深度與光固化效率也隨之受影響.
根據(jù)上述工藝流程，將其命名為固化燒結(jié)法. 除此之外，金屬光固化3D打印還有其他實現(xiàn)途徑，如固化鍍膜法、混合固化法和固化模具法等.
3.1.1 固化燒結(jié)法
固化燒結(jié)法通過混合光敏樹脂和金屬粉末組成漿料，經(jīng)過光照固化成型為生坯，最后在高溫環(huán)境下脫脂、燒結(jié)而制備零件. 目前，在金屬光固化3D打印的實現(xiàn)途徑中，固化燒結(jié)法是用于制造金屬零件的主要方法，其工藝流程如圖2所示. 與其他金屬光固化3D打印的實現(xiàn)途徑相比，固化燒結(jié)法出現(xiàn)最早，但一直發(fā)展緩慢，直到最近幾年才出現(xiàn)較多新研究成果.
圖 2 固化燒結(jié)法工藝流程
3D打印技術(shù)在精密結(jié)構(gòu)的創(chuàng)建方面有著巨大優(yōu)勢，為獲取高集成度電路提供了新思路，因此研究者們將固化燒結(jié)法用于制備復(fù)雜導(dǎo)電結(jié)構(gòu). 2006年，Lee等[44]率先研究了金屬粉末的微立體光固化技術(shù)，通過開發(fā)新型金屬−光敏樹脂漿料，利用固化燒結(jié)法將銅粉打印成三維微結(jié)構(gòu)導(dǎo)電材料. 結(jié)果表明，燒結(jié)后導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)的收縮率為22%～28%，電阻率為200～300 nΩ·m，與其他金屬的導(dǎo)電性相接近. 該研究首次實現(xiàn)了利用微立體光固化技術(shù)制造導(dǎo)電材料. 借助金屬前驅(qū)體也能夠?qū)崿F(xiàn)金屬電路成型，金屬前驅(qū)體在漿料組分中代替金屬粉末的位置，經(jīng)過光還原、熱還原等處理而原位形成納米金屬顆粒，其中硝酸銀最為常見. Xiao等[46]設(shè)計了雙光源光固化工藝，對硝酸銀漿料進行數(shù)字光處理，并由激光的選擇性照射實現(xiàn)銀納米顆粒的原位生成和燒結(jié)，打印出銀電路. 該工藝克服了電子3D打印對材料的需求困難，通過改變原料配方和打印參數(shù)，將材料的電阻率降低至6.12 μΩ·m. Wang等[47]開發(fā)了一種可見光吸收能力較強的光敏金屬前驅(qū)體，在比正常打印所需光照強度低兩個數(shù)量級的情況下制備了復(fù)雜二維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，如圖3(f)所示. 結(jié)果表明，光敏金屬前驅(qū)體可在45～290 mW·cm−2的低強度激光照射下被有效地光還原為銀納米顆粒，所打印的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出5 μm寬的細(xì)小尺寸和優(yōu)秀的導(dǎo)電能力.
圖 3 固化燒結(jié)法制備的金屬零件
(a～c) 雪花形, 齒輪形和磁鐵形的高速鋼; (d) 蜂窩形的AlSi10Mg; (e) 復(fù)雜形狀的WC−Co; (f) 銀圖案
基于光固化3D打印在成型自由度上的優(yōu)勢，研究人員也將固化燒結(jié)法用于鋼、鈷、鋁合金等高強度部件的一步成型. 如圖3(a～c)所示，Wang等[48]將墨水直寫技術(shù)與光固化技術(shù)相結(jié)合，制備了具有齒輪、雪花等外形復(fù)雜且表面質(zhì)量良好的高速鋼零件，通過優(yōu)化漿料配比和打印參數(shù)，使坯體在燒結(jié)過程中發(fā)生均勻的體積收縮，燒結(jié)后的高速鋼致密度高達98.2%. 碳化鎢−鈷硬質(zhì)合金具有比鋼更優(yōu)秀的機械性能而成為切割應(yīng)用刀具的主材料，但常規(guī)加工方法存在外形限制，而激光增材制造會引入缺陷. 由此，Bartolo和Gaspar[37]借助高強度樹脂對金屬鈷的光固化3D打印進行探索，結(jié)果表明提高光照強度和光引發(fā)劑濃度會加快固化反應(yīng)速率，固含量的增加會使?jié){料黏度變大，打印件性能較差. Rieger等[49]開發(fā)了一種適用于固化燒結(jié)法的碳化鎢−鈷漿料，發(fā)現(xiàn)漿料具有良好的流變性與穩(wěn)定性，但碳化鎢和鈷顆粒的強吸收效應(yīng)導(dǎo)致打印件存在缺陷（圖3(e)）. 該團隊的后續(xù)研究表明，合金的特定性能必須通過精確控制的熱處理工藝獲取，漿料的低固含量導(dǎo)致了缺陷，由此降低了合金的維氏硬度和斷裂韌性[50]. 輕質(zhì)高強鋁合金在航空和汽車等工業(yè)領(lǐng)域有關(guān)鍵應(yīng)用，其復(fù)雜部件的增材制造技術(shù)主要依靠激光和電子束，這帶來了大量孔隙、裂紋和粗糙表面等缺陷. Zhang等[51]探索了輕質(zhì)高強鋁合金部件的光固化3D打印，通過聚苯乙烯(PS)對超細(xì)鋁合金(AlSi10Mg)粉末表面改性，使?jié){料能夠支持蜂窩形坯體的光固化成型，并在燒結(jié)后表現(xiàn)出表面質(zhì)量高且層間結(jié)合緊密的優(yōu)點（圖3(d)）.
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