金屬光固化3D打印研究現(xiàn)狀(2)
時(shí)間：2024-04-09 14:48 來源：工程科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：嚴(yán)程銘, 薛程鵬 閱讀：次
表面改性是改善固化燒結(jié)法打印件性能的有效手段，而且能夠適用的金屬成分范圍非常廣泛. 通過有機(jī)包覆、鈍化、預(yù)氧化等表面改性方法，可以實(shí)現(xiàn)在漿料中均勻分散金屬顆粒、減少顆粒的表面反光而提高打印效率，以及改良其他性能的效果. 施嘉婷等[52]對銀、銅、鈦金屬顆粒進(jìn)行鈍化處理，得到混合均勻的金屬漿料，同時(shí)，坯體的固化速率提高且在可見光波長下打印出最佳效果. 中國科學(xué)院金屬研究所的梁靜靜等[53−54]和李金國等[55−56]通過多種預(yù)處理方法來提升金屬粉末在漿料中的分散性，并在其他方面增強(qiáng)零件的性能. 其中，陶瓷包覆處理的零件表現(xiàn)出良好的耐磨性能，預(yù)氧化處理和非晶層包覆處理的零件具有較低的裂紋密度，而有機(jī)包覆處理的零件無成分偏析且純度高.
此外，還有一些通過固化燒結(jié)法實(shí)現(xiàn)金屬光固化3D打印的研究成果. 李奕等[57]將金屬粉末與陶瓷粉末混合到光敏樹脂中固化并燒結(jié)，得到了堅(jiān)固耐用的金屬陶瓷復(fù)合材料. 該方案克服了金屬與陶瓷之間的性能差異，首次實(shí)現(xiàn)金屬和陶瓷的共同光固化3D打印，打印件同時(shí)具備金屬與陶瓷的特性，因此能滿足更復(fù)雜的使用需求. 劉彥君[58]基于固化燒結(jié)法，設(shè)計(jì)了一種成本低廉的金屬零件制造方法.
表3對上述部分工作所使用的工藝參數(shù)和所獲取的材料性能進(jìn)行了總結(jié). 由于固化燒結(jié)法涉及到脫脂和燒結(jié)步驟，因此需要重點(diǎn)關(guān)注熱處理工藝參數(shù). 脫脂的目的是為了去除生坯中的聚合物，即已經(jīng)固化成型的樹脂，由于金屬粉末均勻地分散在漿料中，因此能在維持打印形態(tài)的情況下保留金屬支架. 這一步驟中的脫脂溫度可根據(jù)熱重分析(TG)和差熱分析儀(DSC)的分析結(jié)果設(shè)置，略高于TG−DSC曲線出現(xiàn)明顯失重時(shí)的溫度即可，通常在200～500 ℃. 聚合物在高溫環(huán)境下分解時(shí)會(huì)釋放出二氧化碳和水蒸氣等氣體，因此脫脂時(shí)的加熱速率不應(yīng)過快，否則快速溢出的氣體會(huì)破壞金屬支架的結(jié)構(gòu)，同時(shí)適當(dāng)延長加熱時(shí)間以保證聚合物充分受熱分解. 脫脂結(jié)束之后會(huì)快速升溫，開始進(jìn)行燒結(jié)，這一步的目的是讓金屬支架中的金屬粉末緊密結(jié)合，為最終打印出的材料提供優(yōu)秀的致密度和力學(xué)性能. 燒結(jié)溫度與金屬的熔點(diǎn)和粉末的粒度有關(guān)，為了保證金屬粉末之間緊密結(jié)合而又不使其熔化，燒結(jié)溫度稍微低于熔點(diǎn)即可. 對金屬粉末來說，在空氣中燒結(jié)時(shí)往往會(huì)被氧化，而產(chǎn)生的氧化層會(huì)阻礙粉末顆粒之間的接觸和結(jié)合，影響最終打印件的性能. 因此，熱處理過程必須在保護(hù)氣體或真空環(huán)境下進(jìn)行. 燒結(jié)過程中，粉末顆粒之間結(jié)合變緊密，同時(shí)粉末占據(jù)了樹脂原本所在的空間，導(dǎo)致最終產(chǎn)物發(fā)生收縮，收縮率的大小與漿料的固含量有關(guān)，均勻混合的漿料能夠保證打印結(jié)構(gòu)不受收縮的影響.
表 3 固化燒結(jié)法工藝參數(shù)及材料性能
3.1.2 固化鍍膜法
固化鍍膜法是指先將光敏樹脂固化為一定形狀的基體，而后通過涂層和電鍍等方式獲取金屬膜層，實(shí)現(xiàn)基體金屬化的方法，其工藝流程如圖4所示.
圖 4 固化鍍膜法工藝流程
相比傳統(tǒng)印刷電路板制造技術(shù)，固化鍍膜法在成型自由度上具備優(yōu)勢，同時(shí)保證了材料高性能，因此多用于精密電磁設(shè)備部件的制造. Zheng等[59]將投影微立體光固化技術(shù)與納米級涂層方法相結(jié)合，在固化后的3D微晶格聚合物基體上通過化學(xué)鍍生成納米尺度的金屬鎳層，最后熱分解即可得到以空心鎳磷管為支架的金屬微晶格，這些材料在三個(gè)數(shù)量級以上的密度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出超硬特性. Li等[60]利用固化鍍膜法制造了一種用于5G基站的MIMO (multiple-input-multiple-output)天線，其導(dǎo)電表面是先后通過化學(xué)鍍和電鍍而沉積到聚合物基體上的銅層和錫層. 該天線可以作為MIMO天線陣列的一個(gè)單元，應(yīng)用于5G無線通信基站. Zhi等[61]通過可見光照射聚合物基體與含金屬前體水溶液的接觸界面，由此產(chǎn)生的金屬納米顆粒與基體的反應(yīng)性表面發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)，形成連續(xù)金屬層. 這項(xiàng)研究可以實(shí)現(xiàn)銀、銅、金、鈀等過渡金屬的沉積，所形成的金屬層在尺寸上能夠達(dá)到納米顆粒的1000倍以上，分辨率達(dá)到10 μm. 東南大學(xué)的李霽等[62−63]基于固化鍍膜法，開發(fā)出一種結(jié)合立體光固化技術(shù)和激光激活化學(xué)鍍的混合3D打印工藝，逐步制造聚合物−金屬復(fù)合材料和2D電路板. 在先前工作的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)打印出了能在微波頻段下使用的高分辨率3D結(jié)構(gòu)電路[64]，所用的新工藝突破了傳統(tǒng)技術(shù)和其他增材制造技術(shù)的制約，可以應(yīng)用于直流電子產(chǎn)品、高頻設(shè)備的制造. Torregrosa-Penalva等[65]利用固化鍍膜法制造用于低通階躍式阻抗濾波器的平面微波電路設(shè)計(jì)襯底，與傳統(tǒng)工藝制造的濾波器相比，新型濾波器的電路電響應(yīng)性能相似，而尺寸高度縮小55.4%，同時(shí)也具備良好的光潔度和同質(zhì)性.
3.1.3 混合固化法
混合固化法是指在聚合物中摻雜金屬進(jìn)行光固化3D打印，不進(jìn)行燒結(jié)步驟，一步制備復(fù)合材料，圖5展示了其工藝流程.
圖 5 混合固化法工藝流程
該方法通常會(huì)將增材制造技術(shù)和納米技術(shù)相融合，大幅提升材料的性能，多用于電子元件的制造. Hung等[66]以納米金顆粒作為無機(jī)填料，借助混合固化法的思路制備出聚丙烯酸酯−金納米復(fù)合泡沫材料，與對應(yīng)的塊體材料相比，其熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度均得到明顯提升. Tsai等[67]在樹脂中加入導(dǎo)電填料鍍銀銅片和增稠劑碳納米管，制備了3D金屬電路，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，體積分?jǐn)?shù)高達(dá)70%的金屬填料在漿料中具有良好的分散性和懸浮穩(wěn)定性，并且使得電導(dǎo)率達(dá)到1000 S·cm−1. Yang等[68]通過混合固化法將一種高介電聚合物/陶瓷復(fù)合材料打印成復(fù)雜3D電容器，其中Pb(Zr, Ti)O3陶瓷顆粒經(jīng)過銀的表面修飾以提高介電常數(shù)，在0.5 A·g−1的電流密度下，電容器的計(jì)算比電容達(dá)到約63 F·g−1，表現(xiàn)出低電阻和理想的電容性能. Mubarak等[69]以銀飾面TiO2半導(dǎo)體納米顆粒作填料，使打印件的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性得到顯著提升，當(dāng)TiO2顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，納米顆粒的增益效果最好，打印件的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高60.8%和71.8%，而熱導(dǎo)系數(shù)提高40.2%. Fu等[70]將金屬醇鹽引入光敏聚合物陶瓷前體，通過混合固化法制備了具有八重態(tài)桁架結(jié)構(gòu)的多金屬摻雜非晶陶瓷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵、鎳、鈷、鉑等金屬原子在陶瓷基體中的分布產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，使陶瓷的相對密度達(dá)到98.5%，硬度和抗壓強(qiáng)度分別提高至7.61 GPa和0.124 MPa，力學(xué)性能顯著提升. Aktitiz等[71]通過激光選擇性照射同時(shí)實(shí)現(xiàn)樹脂的光固化和金屬離子的熱分解，在3D聚合物基體中原位生成金屬納米顆粒，發(fā)現(xiàn)材料的電阻率隨著銀含量的增加而劇烈下降，導(dǎo)電性能得到提升. 基于同樣的思路，Taormina等[72]利用紫外光誘導(dǎo)完成丙烯酸樹脂的交聯(lián)固化和銀納米顆粒的原位生成，結(jié)果表明，極低濃度的銀納米顆粒就可以顯著提高復(fù)合材料的熱機(jī)械性能. Fantino等[73]選取硝酸銀的金屬前驅(qū)體漿料，通過固化燒結(jié)法制備了具有復(fù)雜形狀和良好保真度的三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，該團(tuán)隊(duì)的后續(xù)研究結(jié)果表明，銀納米顆粒的原位形成不會(huì)影響聚合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[74]. Valencia等[75]研究了不同銀前驅(qū)體（硝酸銀和高氯酸銀）的濃度和性質(zhì)對導(dǎo)電材料綜合性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二者都適用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)打印，其中高氯酸銀在樹脂中的高溶解度使電阻率降低了四個(gè)數(shù)量級. 然而，銀納米顆粒的原位形成會(huì)消耗光引發(fā)劑，從而限制樹脂聚合，最終損害材料的力學(xué)性能，該缺點(diǎn)可通過延長固化時(shí)間進(jìn)行彌補(bǔ).
表4展示了上述工作所制備的材料性能. 混合固化法中的固相體積分?jǐn)?shù)通常低于固化燒結(jié)法要求的50%，這是因?yàn)樵摲椒ú簧婕懊撝瑹Y(jié)，聚合物經(jīng)過光照后固化為基體，為其中分散的金屬組分提供架構(gòu). 復(fù)合材料中聚合物占據(jù)大部分，其絕緣性在摻入金屬后得到改善，因此往往作導(dǎo)電用途.
表 4 混合固化法的材料性能
3.1.4 固化模具法
固化模具法是一種多步驟加工方法，如圖6所示，先通過紫外光固化得到聚合物基體，然后以基體為模具，進(jìn)行澆鑄后得到零件.
圖 6 固化模具法工藝流程
劉亞雄等[76]利用光固化3D打印構(gòu)建了精密鑄造熔模和整體型殼注模，經(jīng)過鑄鈦填充、脫脂燒結(jié)和離心鑄造后得到鈦合金人體植入物. 這種結(jié)合光固化技術(shù)和精密鑄造的方法具有很高的精度和制造效率，鈦合金鑄件的化學(xué)成分和力學(xué)性能都滿足國家和醫(yī)療行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn).
固化模具法的另一種思路是通過陶瓷光固化3D打印的技術(shù)路線先構(gòu)建陶瓷模具，再由真空壓力滲透金屬熔液制備陶瓷−金屬復(fù)合材料. 沈理達(dá)等[77]借助固化模具法的工藝制造可控網(wǎng)絡(luò)陶瓷/金屬復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)部的陶瓷和金屬在三維尺度上結(jié)合致密，通過對陶瓷骨架的形狀、結(jié)構(gòu)和孔隙等進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，使該材料在不同應(yīng)用背景下都保持良好的力學(xué)性能. 關(guān)杰仁等[78]結(jié)合脫脂燒結(jié)和無壓浸滲制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬復(fù)合零件，通過控制陶瓷占比、坯體結(jié)構(gòu)、金屬熔液與陶瓷之間的潤濕性，可以保證零件的穩(wěn)定性和致密性，從而提高成品率.
3.2 原料與工藝
材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)受原料成分和生產(chǎn)工藝影響顯著，因此研究光敏樹脂組分和光固化工藝參數(shù)對改善打印物的使用性能意義重大. 表5對前文實(shí)驗(yàn)中的樹脂配方和打印參數(shù)進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)研究者往往選擇1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作低聚物，Irgacure819或三苯基氧化膦(TPO)作光引發(fā)劑，說明對樹脂成分的研究不足. 同時(shí)，極少文獻(xiàn)討論打印參數(shù)對零件性能的影響，如打印層厚和光照強(qiáng)度，這些參數(shù)與光敏樹脂的性質(zhì)和打印設(shè)備有重要聯(lián)系.
表 5 光敏樹脂組分及打印參數(shù)
4總結(jié)與展望
金屬光固化3D打印是一種新型3D打印技術(shù)，在金屬零件的加工成型上具有精度高、能耗低、原料利用率高、無需后加工等優(yōu)點(diǎn)，但不適用于金屬零件的大批量制造. 經(jīng)過十幾年的發(fā)展，相關(guān)研究仍然較少且主要出現(xiàn)在近幾年，存在一些亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題. 通過總結(jié)金屬光固化3D打印研究現(xiàn)狀，得出以下結(jié)論：
（1）金屬光固化3D打印技術(shù)可制備出具有良好力學(xué)、電學(xué)性能的材料. 然而，根據(jù)工藝流程差異，金屬光固化3D打印的5種實(shí)現(xiàn)途徑存在不同缺陷. 在固化燒結(jié)法和混合固化法中，金屬粉末與樹脂中聚合物成分的性質(zhì)差異導(dǎo)致以下幾個(gè)問題：金屬粉末易團(tuán)聚，導(dǎo)致金屬在漿料中難以分散均勻；金屬粉末具有反光表面，嚴(yán)重影響紫外光固化樹脂的效率；如鎂、鋁等活性金屬粉末化學(xué)性質(zhì)活潑，應(yīng)盡量保證樹脂組分中不存在羧基等易與活性金屬反應(yīng)的基團(tuán). 在固化鍍膜法中，聚合物基體與金屬膜層的接觸界面值得關(guān)注，若基體對鍍膜液的潤濕性不佳，則成型的金屬膜與基體結(jié)合不緊密. 在固化模具法中，基體同樣要對金屬熔液有足夠好的潤濕性，否則影響打印物性能.
（2）由于在金屬材料成型自由度上的極大優(yōu)勢，金屬光固化3D打印受到了研究人員的青睞. 然而，對于適用金屬的光敏樹脂成分以及光固化打印參數(shù)的研究工作的報(bào)道較少. 從表5可以看出，關(guān)于開發(fā)新型光敏樹脂配方和探討打印參數(shù)對零件性質(zhì)影響的研究數(shù)量極少. 樹脂組分和打印參數(shù)對最終力學(xué)性能有較大影響，亟待更多探索研究.
（3）金屬光固化3D打印尚在初期發(fā)展階段. 目前，既沒有實(shí)現(xiàn)金屬零件實(shí)際應(yīng)用，也沒有專用于金屬光固化3D打印的設(shè)備體系.
綜上所述，金屬光固化3D打印起步較晚，已發(fā)表的研究成果數(shù)量較少，對于金屬光固化3D打印技術(shù)來說，金屬漿料組分的性質(zhì)差異、新型光敏樹脂配方的開發(fā)、打印參數(shù)對性能的影響等將是未來重點(diǎn)研究方向. 然而，從其表現(xiàn)出的諸多優(yōu)點(diǎn)和巨大技術(shù)應(yīng)用潛力來看，有望成為航空航天復(fù)雜構(gòu)件近凈成形的先進(jìn)技術(shù).
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