4D打印：技術、材料、應用及挑戰的全面解析
4D打印技術是在3D打印的基礎上發展而來的一種新興技術，通過結合智能材料與外部刺激，使打印出的物體能夠在時間維度上實現形狀、性能和功能的動態變化，展現出自我組裝、自我適應和自我修復等獨特能力。
近日，來自伊利諾伊大學芝加哥分校的Eben Alsberg/Aixiang Ding等人綜述了4D打印技術的最新進展，涵蓋了其核心技術，包括材料擠出、光固化、粉末床熔融和材料噴射等；重點探討了形狀記憶材料、水凝膠、液晶彈性體等關鍵材料的結構與性能關系；分析了物理、化學、生物和細胞刺激在4D打印中的應用；并詳細討論了4D打印在醫療保健、紡織、航空航天、建筑、軟體機器人和電子光子學等領域的廣泛應用前景。
相關研究成果以“4D Printing: A Comprehensive Review of Technologies, Materials, Stimuli, Design, and Emerging Applications”為題于2025年3月19日發表在《Chemical Reviews》上。
1.4D打印技術
4D打印技術基于3D打印技術，通過結合智能材料和外部刺激，使打印出的物體能夠在時間維度上實現形狀、性能和功能的動態變化。作者在該部分詳細介紹了多種4D打印技術，包括材料擠出（ME）、光固化（VP）、粉末床熔融（PBF）和材料噴射（MJ）等技術，并分析了每種技術的特點、適用材料、優缺點以及分辨率等關鍵參數（圖2）。例如，材料擠出技術中的熔融沉積建模（FDM）和直接墨水寫入（DIW）技術，因其成本低、操作簡便而被廣泛應用，但存在分辨率低、表面粗糙等局限性。光固化技術中的立體光刻（SLA）、數字光處理（DLP）和多光子聚合（MPP）等技術則具有高分辨率和快速成型的優點，但對材料選擇較為嚴格。粉末床熔融技術如選擇性激光熔化（SLM）和電子束熔化（EBM）則適用于金屬材料的打印，具有高機械性能，但設備成本較高。
2.材料
3D打印和4D打印之間的主要區別之一是使用智能材料，也稱為刺激性反應材料。這些材料位于4D打印的核心，實現了形狀轉換，并引入了傳統3D打印超出能夠實現的獨特功能。目前，研究人員正在積極探索和開發具有量身定制特性的智能材料，旨在實現預期的功能。在本節中，我們旨在對4D打印中使用的主要材料進行全面的概述和討論，包括形狀記憶材料（SMM），水凝膠和液晶彈性體（LCE）。
（1）形狀記憶材料
SMMs是一類能夠在外部刺激下恢復到其原始形狀的智能材料，主要包括形狀記憶合金（SMA）、形狀記憶聚合物（SMP）、形狀記憶聚合物復合材料（SMPC）、形狀記憶聚合物混合物（SMPH）和形狀記憶陶瓷（SMCr）。這些材料通過熱、光、電、磁等刺激實現形狀的可逆或不可逆變化，廣泛應用于航空航天、醫療、機器人等領域。作者對SMMs進行了詳細的表征，包括其結構與性能關系、形狀記憶效應（SME）的機制以及不同材料的優缺點。例如，SMA的形狀記憶效應基于馬氏體相變，而SMP則依賴于聚合物鏈的熵變。研究結果表明，SMMs能夠通過精確的編程和外部刺激實現復雜的形狀變化，且具有良好的機械性能和形狀恢復能力。作者進一步展示了多種SMMs的4D打印應用實例（圖3-5）。
（2）水凝膠
水凝膠是一種由聚合物鏈構成的三維網絡結構，能夠吸收大量水分，廣泛應用于生物醫學、組織工程和柔性傳感等領域。文中詳細介紹了水凝膠的多種類型，包括薄預聚物溶液、高粘度大分子混合物、類固態水凝膠墨水以及水凝膠復合材料，并探討了它們在4D打印中的應用。此外，還討論了水凝膠的形狀變化行為，如線性膨脹/收縮、折疊、彎曲、卷曲、扭曲等，這些特性使其能夠模擬生物系統的動態形態變化。
在表征方面，文中對水凝膠的結構和性能進行了多方面的分析。例如，通過紅外光譜（IR）分析確認了水凝膠中化學鍵的存在和變化；利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了水凝膠的微觀結構，發現其具有多孔網絡結構，這種結構賦予了水凝膠良好的保濕性和溶脹性能；X射線衍射（XRD）分析則用于研究水凝膠的結晶度和分子間相互作用。此外，還對水凝膠的力學性能進行了測試，如拉伸強度和楊氏模量，以評估其在實際應用中的適用性。文中還展示了水凝膠在不同刺激下的形狀變化，有助于理解水凝膠在4D打印中的動態行為（圖6）。
（3）液晶彈性體
LCEs是一類結合了橡膠彈性和液晶各向異性的獨特材料，能夠在外力刺激下發生可逆的、各向異性的形狀變化，因此在軟體機器人、光子設備、生物醫學等領域具有廣泛的應用前景。文中詳細介紹了LCEs的分子結構，包括主鏈型和側鏈型LCEs，以及它們在不同相態（如向列相和膽甾相）下的行為。此外，還探討了LCEs的形狀變化機制，即通過液晶基元的排列變化來實現宏觀上的形狀變形。現有研究表明LCEs在4D打印中展現出良好的形狀記憶和響應性，能夠通過外部刺激實現復雜的形狀變化（圖7）。
3.刺激響應
刺激在誘導印刷零件的4D形狀轉換中起著至關重要的作用。當暴露于刺激時，這些部分的組成、排列、相、分子結構、構象和分子/原子堆積等因素也會發生變化，以釋放內部應力/應變。為了實現精確和控制的變形，必須以特定序列和適當的持續時間進行刺激。4D打印中的刺激可以分為四種不同類型：物理（熱、光、電場、磁場、超聲、微波、微波、機械力），化學（溶劑、水分、pH、離子、離子、氧化還原），生物學（酶、葡萄糖、核酸、核酸）和基于細胞的基于收縮力、細胞力量、細胞力量、細胞、細胞增殖）刺激。仔細選擇合適的材料和編程以根據特定應用響應預期的刺激至關重要。在此部分，作者對上述內容分別進行了相應的詳細描述和示例。
4.設計
設計在4D打印中起著至關重要的作用，因為它決定了印刷對象的功能性能和形狀變形行為，包括材料和結構考慮。智能材料提供可調節的變形，合規性和自適應性。這些材料，無論是從現有還是新合成的，都可以單獨選擇或組合選擇，以確定機械強度，對刺激的響應能力和可變形性等特性，所有這些都會影響印刷部分的最終功能和應用。此部分，作者專注于結構設計方面，包括多材料組裝，單物質應力/應變編碼和微觀對齊。
（1）多材料組裝通過將不同響應特性的材料組合在一起，實現復雜的形狀變化和功能集成。文中詳細介紹了多材料組裝的兩種主要方法：多材料層疊和多材料空間圖案化。多材料層疊通過選擇性沉積不同材料的層來實現，而多材料空間圖案化則通過精確控制材料在空間中的位置來實現復雜的結構設計（圖8）。
（2）單材料應力/應變編碼通過在材料內部引入預應力或應變，實現材料在外部刺激下的形狀變化。文中詳細介紹了幾種典型的單材料應力/應變編碼方法，包括熱機械編程、梯度工程、局部應力/應變工程和擴散路徑工程。這些方法通過精確控制材料的應力/應變分布，實現了復雜的形狀變化和功能集成。
（3）微尺度對齊是指通過精確控制微結構的空間取向來實現材料的各向異性，從而在外部刺激下實現形狀變化和功能集成。文中詳細介紹了兩種主要的微尺度對齊方法：液晶彈性體（LCE）的介晶基元對齊和各向異性納米/微結構對齊。LCE的介晶基元對齊通過在打印過程中施加剪切力或外部場（如電場或磁場）來實現，而各向異性納米/微結構對齊則通過在材料中添加和對齊納米纖維或納米顆粒來實現。這些方法能夠顯著增強材料的形狀變化能力和響應性。
5.新興應用
4D打印技術通過結合智能材料和外部刺激，能夠實現從靜態到動態、可編程的形狀變化，展現出自我組裝、自我適應和自我修復等獨特能力。文中詳細探討了4D打印在醫療保健、紡織、航空航天、建筑、軟體機器人和電子光子學等領域的應用前景，并展示了多個具體的應用實例（圖10-14）
綜上，作者回顧了4D打印技術從概念提出到當前在多個領域取得的進展，強調了其在制造動態和自適應結構方面的巨大潛力。同時，文中也指出了當前4D打印技術面臨的主要挑戰，包括材料選擇有限、打印復雜性高、成本高昂以及在實際應用中的可靠性問題。
未來的研究方向可能包括開發新型智能材料以提高響應速度和機械性能，優化打印工藝以降低成本和提高分辨率，以及探索新的刺激機制以實現更復雜的形狀變化和功能集成。此外，作者還強調了跨學科合作的重要性，認為材料科學、機械工程、計算機科學和生物學等領域的協同創新將是推動4D打印技術發展的關鍵。通過這些努力，4D打印有望在未來實現從實驗室到實際應用的轉變，為醫療保健、航空航天、建筑和機器人等領域帶來變革性的解決方案。
參考資料：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00070
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