Chen Cui, Ze-Yong Zhuang, Huai-Ling Gao, Jun Pang, Xiao-Feng Pan, and Shu-Hong Yu* 等報道了一種通過將高膨脹率和干燥收縮的粒狀水凝膠融入硬填料顆粒流，來克服 3D 打印復合材料中最大填料含量限制的新策略。以空心玻璃微球（HGMs）和粒狀聚丙烯酸（PAA）水凝膠構(gòu)建相圖，實現(xiàn)了 HGM 質(zhì)量分數(shù)高達 99.2 wt.% 的復合材料打印。該復合材料展現(xiàn)出類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為、高透波性（0.996）和低導熱率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹ ）。通過在微電路板上制作高 HGM 含量的熱屏蔽，驗證了其局部熱保護性能，為 3D 打印超高填料含量復合材料創(chuàng)造更復雜結(jié)構(gòu)和實現(xiàn)先進功能開辟了新途徑 。🎉🎉🎉相關(guān)成果“3D Printing of Ultrahigh Filler Content Composites Enabled by Granular Hydrogels”發(fā)表于《Adv. Mater.》！🎉🎉🎉崔晨為第一作者。
 

       聚合物基超高功能填料含量的復合材料在增強材料多種性能方面表現(xiàn)出色，如機械性能、導電性能、熱管理等，其在生物材料等領(lǐng)域也有類似的增強效果，如螳螂蝦的指節(jié)棒。然而，制造這類超高填料含量的復合材料頗具挑戰(zhàn)，直接墨水書寫（DIW）作為一種 3D 打印技術(shù)雖能生產(chǎn)復雜 3D 復合材料，但增加墨水填料含量會導致噴嘴堵塞風險升高，限制了高填料含量復合材料的直接打印應用。目前緩解顆粒堵塞的策略效果有限，因此需要新的方法來解決這一問題 。
      基于此，本文報道了一種利用顆粒水凝膠作為剪切滑動相的3D打印策略，成功制備了超高填充分數(shù)（高達99.2%質(zhì)量分數(shù)）的空心玻璃微球（HGMs）復合材料。通過構(gòu)建定量相圖優(yōu)化墨水組成和打印參數(shù)，所制備的復合材料展現(xiàn)出類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為、高波透性（0.996）和低熱導率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）。此外，還制備了高HGM含量的熱屏蔽材料，并驗證了其在微電路板上的局部熱保護效果，為3D打印超高填充分數(shù)復合材料在復雜結(jié)構(gòu)和先進功能集成方面的應用提供了新思路。
       HGMs/PAA 水凝膠的制備：先制備 1wt.% PAA 粒狀水凝膠前驅(qū)體，將 0.5g Carbomer 粉末（Carbopol Ultrez 21）加入 50mL 去離子水，室溫下用磁力攪拌器攪拌過夜，使顆粒充分溶脹至溶液近透明無沉淀。接著，把一定量 HGMs（3M 公司）加至 50mL 去離子水，用超聲分散器處理 10min 至溶液呈乳白色。隨后，將 HGMs 懸浮液倒入已制備好的透明 PAA 前驅(qū)體中，攪拌 30min 充分混合。再加入 5M 氫氧化鈉（國藥集團化學試劑）溶液調(diào)節(jié) pH 至約 7，繼續(xù)攪拌 10min 形成乳白色水凝膠。最后，將制備的 HGMs/PAA 復合墨水裝入注射器，置于 4°C 冰箱過夜以去除氣泡。
      3D 打印 HGMs/PAA 水凝膠：借助開源建模軟件（Blender）依據(jù)設計結(jié)構(gòu)建立打印模型，生成 STL 文件后導入切片軟件（Cura），以此生成打印路徑 G 代碼文件，切片層高度由打印材料和噴嘴直徑共同決定。之后，將備好的 HGMs/PAA 復合墨水裝載到打印平臺。采用商用三軸擠出打印機（Ender 5s，深圳創(chuàng)想三維科技有限公司），并對其進行改裝以適配定制注射器，改裝后的注射器通過電磁閥（IDS home）連接氣泵，用于精準控制擠出壓力。
       受控干燥：打印后的水凝膠通常在風速小于 0.5m/s、溫度 25°C、相對濕度 60% 的環(huán)境下進行干燥，持續(xù)干燥直至樣品重量不再發(fā)生變化，以此確保完全干燥。

圖文賞析        
 

圖1a展示了螳螂蝦的指節(jié)表面由大分子粘合的密集堆積的生物礦化顆粒，為超高填充分數(shù)復合材料的設計提供了靈感。圖1b是HGMs和顆粒聚丙烯酸（PAA）水凝膠在擠出打印過程中的流動示意圖，揭示了顆粒水凝膠在硬填料顆粒間作為剪切滑動相的作用機制。圖1c展示了打印后的HGMs/PAA復合水凝膠經(jīng)控制干燥后內(nèi)部HGMs緊密堆積的示意圖，體現(xiàn)了干燥過程中顆粒水凝膠的高收縮性對復合材料結(jié)構(gòu)的影響。圖1d為干燥后HGMs/PAG復合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，直觀地呈現(xiàn)了HGMs在PAA聚合物中的緊密堆積狀態(tài)以及二者之間的粘附作用，證實了復合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻性和致密性。
 

圖2a通過擠出力變化率與擠出位移曲線區(qū)分了穩(wěn)定擠出、間歇堵塞和完全堵塞三種典型擠出狀態(tài)，為評估復合墨水的可打印性提供了量化標準。圖2b展示了擠出測試裝置示意圖及噴嘴處堵塞拱結(jié)構(gòu)形成示意圖，揭示了堵塞發(fā)生的微觀機制，即顆粒在噴嘴狹窄處形成拱結(jié)構(gòu)阻礙墨水流動。圖2c對比了添加顆粒PAA水凝膠前后相同HGM質(zhì)量分數(shù)墨水的擠出力曲線，直觀地證明了顆粒水凝膠的加入顯著改善了墨水的擠出性能，有效避免了堵塞現(xiàn)象。圖2d是HGM-100墨水打印的最細線條和晶格結(jié)構(gòu)照片，圖2e為線條寬度統(tǒng)計分析，二者共同展示了高HGM含量復合墨水的高打印分辨率，最小線條寬度可達376.6 ± 42.7 μm，晶格結(jié)構(gòu)的最細分辨率為483.2 ± 24.8 μm。圖2f基于HGMs-to-PAA比率（V*）和噴嘴與顆粒直徑比率（N*）的定量相圖，為選擇可打印的HGMs/PAA墨水組成提供了理論指導，通過調(diào)整這兩個參數(shù)可以預測并設計打印狀態(tài)，從而實現(xiàn)超高填充分數(shù)復合材料的穩(wěn)定打印。
 

圖3a展示了由三種不同粒徑HGMs制備的HGM-10復合材料的代表性比應力-應變曲線，表明較小粒徑的HGMs（D17）具有更高的比強度和更明顯的屈服行為，而較大粒徑的HGMs（D37和D50）則表現(xiàn)出較低的比強度和更早的屈服點，這與HGMs的粒徑對其在復合材料中的堆積密度和應力傳遞效率有關(guān)。圖3b為HGMs/PAA復合材料的代表性壓縮應力-應變曲線，隨著HGMs含量的增加，復合材料的應力平臺逐漸升高，當HGMs與PAA的質(zhì)量比達到10時，復合材料展現(xiàn)出類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為，這表明高含量的HGMs改變了復合材料的應力傳遞機制，使其從以PAA聚合物的界面滑動為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐訦GMs之間的力鏈網(wǎng)絡為主。圖3c是高HGM含量復合材料壓縮力學行為的示意圖，進一步闡釋了應力傳遞機制的變化。圖3d展示了由D17 HGMs和0.5 wt.% PAA水凝膠制備的HGM-10、HGM-20、HGM-30和HGM-130復合材料的代表性應力-應變曲線，可以看出，當HGMs含量超過HGM-10時，復合材料的力學性能開始下降，這可能是由于過高的填充分數(shù)導致聚合物基體不足，無法有效粘結(jié)HGMs顆粒，從而使復合材料的結(jié)構(gòu)變得松散。
 

圖4a展示了純干燥PAA和HGM-10復合材料的電體積電阻率，結(jié)果表明，引入高含量HGMs后，復合材料的電體積電阻率顯著提高，是純PAA的14倍，這表明HGMs的加入顯著增強了復合材料的電絕緣性能。圖4b為電暈壽命測試結(jié)果，HGM-10復合材料在脈沖電暈條件下的工作壽命顯著延長，說明其具有更好的電暈耐受性，這對于電子設備的熱管理材料來說是一個重要的性能指標。圖4c呈現(xiàn)了HGM-10復合材料的介電常數(shù)實部和介電損耗正切值，其在K波段（18-26 GHz）的介電常數(shù)實部為1.12-1.13，介電損耗正切值為0.0024-0.0047，低介電常數(shù)和介電損耗使得該復合材料在射頻（RF）電路中具有良好的波透性，能夠?qū)崿F(xiàn)低損耗的RF信號傳輸。圖4d為HGM-10復合材料的三維波透性示意圖，通過計算得到的最大波透率|T²|為0.996，接近于1，這意味著電磁波在通過該復合材料時幾乎可以完全透過而無損耗，這主要歸因于復合材料的低介電常數(shù)和超高HGM含量，使得電磁波在HGMs與PAA界面之間的反射和吸收極小。
 

圖5a展示了純PAA和HGM-1到HGM-10復合材料的熱導率測試結(jié)果，隨著HGMs含量的增加，復合材料的熱導率顯著降低，其中HGM-10復合材料的熱導率僅為0.045 W m⁻¹ K⁻¹，相比純PAA降低了72%~84%，這表明HGMs的引入有效提高了復合材料的熱絕緣性能。圖5b為不同粒徑HGMs制備的HGM-10復合材料的熱導率隨溫度變化曲線，結(jié)果顯示，D17和D37 HGMs的熱導率較為接近，而D50 HGMs的熱導率相對較低，因此D50 HGMs被選用作為3D打印熱保護復合材料的填料。圖5c通過有限元方法（FEM）模擬了熱流在HGMs/PAA復合材料中的傳導過程，揭示了熱流傾向于沿著HGMs的壁繞過微球，從而延長和偏轉(zhuǎn)了熱流路徑，增加了復合材料的熱阻，進而增強了熱絕緣性能。圖5d和圖5e分別展示了不同面積的HGM-1、HGM-5和HGM-10復合材料的打印和干燥后對比照片以及相同厚度（5 mm）的干燥HGM-10復合材料的紅外成像照片，從圖中可以看出，HGM-1復合材料具有最高的收縮率，這對于制造小尺寸的3D熱絕緣裝置至關(guān)重要。圖5f和圖5g展示了HGM-1復合材料熱屏蔽材料的打印和干燥后對比照片，圖5h為HGM-1熱屏蔽材料在微電路板上的安裝照片，圖5i為微電路在高負荷運行2小時后的紅外熱成像照片，通過對比可以看出，HGMs/PAA熱保護復合材料能夠有效降低保護區(qū)域的溫度，與周圍環(huán)境形成溫度差，從而為微電子電路中的熱敏感部件提供了良好的熱保護。


論文通過獨特的材料組合和工藝優(yōu)化，在復合材料 3D 打印領(lǐng)域取得創(chuàng)新突破:

提出了一種新的3D打印策略：利用顆粒水凝膠作為剪切滑動相，成功實現(xiàn)了超高填充分數(shù)（高達99.2%質(zhì)量分數(shù)）的空心玻璃微球（HGMs）復合材料的3D打印，有效解決了高填充分數(shù)墨水在打印過程中易堵塞噴嘴的問題，這一創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在圖1和圖2中，通過展示打印過程和打印狀態(tài)的實驗結(jié)果，證明了該策略的有效性。

開發(fā)了定量相圖：通過構(gòu)建基于HGMs-to-PAA比率（V*）和噴嘴與顆粒直徑比率（N*）的定量相圖，為優(yōu)化墨水組成和打印參數(shù)提供了理論依據(jù)，能夠預測并設計打印狀態(tài)，從而實現(xiàn)超高填充分數(shù)復合材料的穩(wěn)定打印，這一創(chuàng)新點在圖2f中得到了充分體現(xiàn)，為3D打印超高填充分數(shù)復合材料的工藝優(yōu)化提供了重要的指導。

實現(xiàn)了復合材料的高性能化：所制備的超高HGM含量復合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，包括類似陶瓷泡沫的脆性斷裂行為、高波透性（0.996）、低熱導率（0.045 W m⁻¹ K⁻¹）以及良好的電絕緣性能和熱絕緣性能，這些性能的實現(xiàn)主要得益于顆粒水凝膠的引入以及對打印工藝的優(yōu)化，相關(guān)性能測試結(jié)果在圖3、圖4和圖5中進行了詳細展示，為該復合材料在微電子電路熱管理等領(lǐng)域的應用提供了廣闊前景。

總之，本文開發(fā)了一種基于顆粒水凝膠的3D打印策略，通過將高溶脹性聚丙烯酸（PAA）水凝膠與空心玻璃微球（HGM）結(jié)合，解決了超高填料（99.2 wt.%）復合材料打印時的堵塞問題。水凝膠在擠出時充當滑移相，干燥后收縮使微球緊密堆積。實驗建立了噴嘴直徑與填料比的相圖以優(yōu)化打印參數(shù)，所得復合材料表現(xiàn)出陶瓷泡沫般的脆性斷裂、高波透性（0.996）和低導熱率（0.045 W·m⁻¹·K⁻¹）。通過打印微電路熱屏蔽驗證了其局部熱防護能力，為高填料復合材料的復雜結(jié)構(gòu)設計和功能集成提供了新思路。

DOI: 10.1002/adma.202500782

(責任編輯：admin)

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