聚氨酯彈性體因優異的彈性、可調機械性能和生物相容性，廣泛應用于鞋類、軟體機器人和醫療敷料等領域。然而，現有主流技術如熔融沉積成型依賴高溫加工，僅適用于熱塑性聚氨酯，限制了添加劑的選擇且制品耐溶劑/熱性差；光固化需使用有毒光引發劑和光敏預聚體，材料選擇范圍窄且成本高。二者均難以兼顧復雜結構定制與環境友好性。直寫成型（DIW）技術雖可在室溫下操作并兼容多功能添加劑，但工業水性聚氨酯（WPU）因流變性能不足無法直接用于DIW打印。盡管纖維素納米纖絲（CNF）等流變改性劑已被用于制備DIW墨水，但現有研究多聚焦多孔支架，未能保留聚氨酯的高彈性特性。因此，開發一種基于WPU的DIW墨水，實現高彈性、一體化結構的室溫打印，對拓展聚氨酯在定制化領域的應用具有重要意義。
 

文章概述
      不列顛哥倫比亞大學姜峰教授團隊通過CNF增強WPU墨水，結合溶劑誘導快速固化（SIFS）技術，實現了復雜彈性聚氨酯結構的室溫DIW 3D打印。CNF（0.6–0.9 wt%）優化了墨水流變性，支持高精度成型；SIFS法利用丙酮破壞WPU乳液并協同Ca2+交聯CNF羧基，10分鐘內完成室溫固化，顯著提升層間融合。所得結構展現卓越力學性能：斷裂伸長率951%、拉伸強度22 MPa，耐久性突出（100次壓縮/拉伸循環后應力損失極小，承受1.7噸汽車碾壓僅7.5%高度損失）。

圖文導讀
1. WPU-CNF墨水合成
在聚氨酯預聚物中添加水性CNF懸浮液形成乳液，利用CNF與WPU液滴構建的"串珠結構"調控墨水流變性（圖1b），實現打印自支撐性；隨后創新采用SIFS技術——打印后浸入丙酮破乳，破壞WPU乳液納米顆粒，促使聚氨酯預聚物暴露、交聯并致密化（圖1d），同步引發70%體積收縮及材料半透明化（圖1c），此過程因打印路徑的纖維定向產生各向異性收縮（垂直收縮35%>橫向30%）；最后經室溫風干獲得高彈性致密結構，可承受超100次壓縮循環（圖1e）。
 

2. WPU-CNF墨水表征
通過TEMPO氧化法制備的CNF直徑約6.0±1.6 nm，長徑比高（圖2a）。添加CNF后，WPU乳液粒徑顯著減�。◤�223±82 nm降至56±10 nm），證明CNF具有乳化能力（圖2b）。FTIR和電導滴定證實CNF表面羧基含量達1.2 mmol/g。流變學測試表明，CNF濃度增加（0.3%→0.9%）可提升墨水粘度（666→1338 Pa·s）和儲能模量（1750→6300 Pa），賦予剪切稀化行為（50 s-1時粘度降至16 Pa·s），確保DIW打印流暢性（圖2d-f）。DSC分析顯示CNF抑制了WPU中PCL鏈段的結晶（結晶度從64.6%降至28.3%），歸因于CNF對聚合物鏈運動的限制。
 

3. WPU-CNF彈性體的3D打印、固化和形態
0.6%和0.9% CNF的墨水可實現連續絲材打印。打印后通過CaCl2交聯CNF羧基（FTIR峰位移證實），儲能模量提升35倍。SIFS技術讓丙酮破壞乳液，促使WPU鏈解封并交聯，10分鐘內完成固化，伴隨70%體積收縮（圖3b）。SEM顯示打印絲材呈圓形堆疊，層間融合緊密（圖3c-e），無孔隙缺陷，形成致密彈性體。該材料對DMF、DMSO等溶劑具有優異耐受性，而商用TPU在相同條件下溶解。
 

4. 3D打印WPU-CNF彈性體的機械性能
填充密度30%的樣品抗壓強度達5.75 MPa（50%應變），100次循環后應力衰減輕微（圖4a-c）。極端測試中，0.9% CNF支架被1.7噸汽車碾壓后僅7.5%永久形變（圖4d-h）。0.9% CNF樣品展現超高延展性（斷裂伸長率951%）和強度（極限抗拉強度22 MPa）（圖5c）。平行堆疊樣品（層間方向一致）性能優于交叉堆疊。100次拉伸循環（100%應變）后能量損耗系數穩定在41.5%，表明優異耐疲勞性（圖5e-g）。對比文獻數據，其綜合機械性能遠超現有3D打印聚氨酯材料（圖5h）。
 

5. 復雜結構打印
基于墨水優異的流變性，成功打印定制密封圈、鞋底、柔性薄膜及復雜中空花瓶（圖6a-e）。章魚玩具的觸手可自由彎曲，證明材料的高彈性與結構保真度（圖6d）。干燥后樣品保持設計形狀并具備彈性，凸顯其在定制化軟機器人、醫療設備等領域的應用潛力。
 

結論
該研究通過CNF改性WPU墨水，結合SIFS技術，實現了室溫DIW 3D打印彈性聚氨酯結構。該方法突破傳統熔融沉積和光固化技術的限制，具備合成后直接打印、常溫加工、高適印性三大優勢。所得材料斷裂伸長率達951%，極限拉伸強度22 MPa，可承受100次以上拉伸/壓縮循環，機械性能顯著優于現有3D打印聚氨酯體系，為復雜彈性結構制造提供了高效環保的新途徑。

創新點
該研究通過在WPU中加入CNF，成功實現了DIW 3D打印彈性體聚氨酯，并引入SIFS方法，顯著提升了打印件的機械性能和彈性，使其具備出色的耐久性和復雜結構打印能力。

啟發
可通過納米材料改性和溫和固化工藝，突破傳統3D打印技術對材料的限制，為制造高性能彈性體開辟新途徑，推動3D打印在個性化定制和復雜結構應用領域的發展。

文章來源
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c07681

(責任編輯：admin)

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