自然界生物結構（如烏賊喙、牙齒）常通過硬/軟材料在三維空間中的精密排布實現卓越性能，但人工合成此類結構極具挑戰。傳統多材料3D打印技術受限于速度、分辨率、材料性能差異及界面穩定性。德克薩斯大學奧斯汀分校Page教授團隊在在《Nature Materials》上發表了一篇名為“Hybrid epoxy–acrylate resins for wavelength-selective multimaterial 3D printing” 的研究。研究團隊創新性地開發了一種基于環氧-丙烯酸酯混合樹脂（ECA） 和波長選擇性光敏劑的液態樹脂體系，結合數字光處理（DLP）技術，實現了高速、高分辨率、高性能的多材料3D打印，成功跨越了上述障礙，為仿生材料與器件制造開辟了新途徑。
 

核心突破

      創新樹脂設計：采用共價鍵結合的環氧-丙烯酸酯混合單體（ECA），并篩選出高效光敏劑3,6-二甲氧基-9H-噻蒽酮-9-酮（MeOTX）。波長選擇性固化機制：利用365 nm紫外光（UV）選擇性觸發環氧開環聚合（形成硬質相），405 nm紫光（Violet）選擇性觸發丙烯酸酯自由基聚合（形成軟質相）。MeOTX顯著增強了樹脂在365 nm的吸收，提升了環氧聚合速率與選擇性。

 

卓越打印性能：

速度： 高達 1.5 mm/min。

分辨率： 約200 μm，清晰實現0.25 mm間距的軟硬交替結構。

材料性能差異（ΔE）： 硬質相與軟質相之間的彈性模量差異高達約3000倍（硬質模量~1700 MPa，軟質模量~0.6 MPa）。

材料性能：

硬質：抗拉強度~69 MPa。

軟質：斷裂伸長率>250%，彈性恢復率>99%，滯后損失低。

穩定性： 溶膠分數<2.5 wt%（低未反應單體），優異的紫外光穩定性和熱穩定性（硬質材料玻璃化轉變溫度~150°C）。

 

精密力學梯度控制： 通過灰度控制UV/Violet光投影，實現了從微米到毫米尺度的連續力學梯度調控（模量范圍：2 MPa至2000 MPa），精準模擬了自然界（如膝蓋軟骨、牙齒釉質-本質、烏賊喙）的力學過渡。

強韌界面： 納米壓痕證實，軟/硬界面處接觸模量在約20 μm距離內躍升三個數量級，界面梯度高達~8500 MPa/mm，表明界面結合緊密，力學性能過渡陡峭。

技術詳解

克服傳統局限

傳統的灰度光固化方法依賴光強調控，溶膠分數高，穩定性與毒性堪憂。以往的多色光固化法又存在速度慢、分辨率低、材料性能差異小（ΔE有限）等問題。

然而，本研究采用ECA混合樹脂 + MeOTX光敏劑 + 雙波長（365 nm/405 nm）DLP 的多色光固化打印方法。通過共價鍵結合降低溶膠分數，光敏劑又提升了波長選擇性與環氧聚合速率，從而達到提高打印速度和多材料分辨率的效果。

 

高效固化動力學

研究團隊通過實時傅里葉變換紅外光譜（RT-FTIR）監測發現，在15 mW/cm2光強下：

環氧基團在~4秒內達到50%轉化率。

丙烯酸酯基團在~2秒內達到50%轉化率。

這驗證了樹脂體系在DLP工藝中實現快速、高精度、選擇性固化的能力。

優異的材料與結構性能表征

1拉伸測試

區分硬質（高模量、高強度）與 軟質（低模量、高延展性、高彈性）材料性能。軟質材料經UV后處理模量會升高，但可通過丙酮清洗光酸引發劑保持柔軟性和光穩定性

2動態機械分析（DMA）

區分硬質（Tg~150°C）與 軟質（室溫高耗散）材料的熱機械行為。

3多材料結構驗證

平行/垂直排列樣品的模量實測值與理論模型高度吻合，證明打印結構性能可控且可預測。

總結創新應用展示

生物啟發機械超材料

研究團隊仿照脊椎壓縮阻尼結構，在軟質圓柱體內嵌入硬質彈簧，并通過改變彈簧螺距實現性能調控。彈簧螺距從4mm壓縮到2mm時，結構剛度提升約4倍。

研究團隊還打印了一個小型膝關節模型，使用紫外光固化硬質骨骼（股骨、髕骨、脛骨），使用紫光固化軟質韌帶和肌腱。該模型成功實現了單向彎曲并彈性恢復，這展示了制造功能性生物關節模型的潛力。

 

可拉伸電子器件應用

局部應變調控：研究團隊制造了含不同模量中心插入物的“狗骨”形多材料試樣。數字圖像相關性（DIC）和有限元分析（FEA）顯示，在30%全局應變下，高模量（1000×）插入物能顯著降低局部應變至~0.05%，而均質軟材料（1×）局部應變高達~4%。

原型驗證： 集成白色LED的可拉伸電子設備原型表明，采用高模量插入物（1000×）的設計在30%應變下保持電路功能完整，而均質軟材料設計在相同應變下斷裂。證明了該技術對提升可拉伸電子器件可靠性的關鍵作用。

 

總結與展望

Page團隊開發的環氧-丙烯酸酯混合樹脂（ECA）結合波長選擇性光敏劑（MeOTX）的DLP 3D打印技術，是多材料增材制造領域的重大突破。其核心價值在于：

同時實現了高速（1.5 mm/min）、高分辨率（~200 μm）、超大材料性能跨度（模量差異~3000倍）、高強度、高彈性和優異穩定性。

首創了基于灰度控制雙波長投影的連續力學梯度精確調控能力， 為仿生復雜結構制造提供了強大工具。

展示了在仿生超材料（如阻尼結構、人工關節）和下一代電子器件（可拉伸電子）中的巨大應用潛力。

這項技術為軟體機器人、生物醫學植入物/假體、個性化醫療設備、高性能可穿戴電子等領域的設計與制造帶來了革命性的新機遇。

(責任編輯：admin)

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